ガラス転移

ガラス-液体転移、またはガラス転移とは、非晶質材料（または半結晶性材料内の非晶質領域）において、温度上昇に伴い、硬くて比較的脆い「ガラス状」の状態から粘性のある「ゴム状」の状態へと徐々に可逆的に変化する現象である。[ ^{2 ]ガラス}転移を示す非晶質固体はガラスと呼ばれる。粘性のある液体をガラス状態に過冷却することによって起こる逆の転移は、ガラス化と呼ばれる。

物質のガラス転移温度Tg_は、ガラス転移が起こる温度範囲を特徴づけるものです（実験的な定義としては、通常100秒の緩和時間として表されます）。ガラスは対応する結晶よりも高いエネルギー状態（または定圧エンタルピー）にあるため、ガラス転移温度は、結晶状態が存在する場合、その結晶状態の融点_Tmよりも常に低くなります。

ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルなどの硬質プラスチックは、ガラス転移温度よりかなり低い温度、つまりガラス状態で使用される。これらのガラス_転移温度はどちらも約100 ℃（212 °F）である。ポリイソプレンやポリイソブチレンなどのゴムエラストマーは、ガラス転移_温度より高い温度、つまりゴム状態で使用される。ゴム状態では、柔らかく柔軟性があり、架橋によって分子の自由な流動が妨げられるため、ゴムは室温で一定の形状を保つことができる（粘性のある液体とは対照的である）。^{[ 3 ]}  

ガラス転移によって物質の物理的性質が変化するにもかかわらず、この転移は相転移とはみなされず、むしろ温度範囲にわたって広がる現象であり、いくつかの慣例のいずれかによって定義されます。^{[ 4 ] [ 5 ]}このような慣例には、一定の冷却速度（毎分20ケルビン（36 °F/分））^{[ 2 ]}や粘度閾値10 ¹² Pa·sなどが含まれます。このガラス転移範囲を冷却または加熱すると、物質は熱膨張係数と比熱にも滑らかなステップを示し、これらの効果の位置は再び物質の履歴に依存します。^{[ 6 ]}ガラス転移の根底に何らかの相転移があるかどうかという問題は、現在も研究が続けられています。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 7 ]} 

液体から固体のような状態へのガラス転移は、冷却または圧縮のいずれかによって起こる可能性があります。^{[ 10 ]}この転移は、材料の構造に顕著な変化がないまま、500 K の温度範囲内で材料の粘度が最大 17桁も滑らかに増加することを特徴としています。 ^{[ 11 ]}この転移は、エーレンフェスト分類の一次相転移である凝固または結晶化転移とは対照的で、体積、エネルギー、粘度などの熱力学的および動的特性の不連続性を伴います。通常凝固転移を起こす多くの材料では、急速冷却によってこの相転移が回避され、代わりに、より低い温度でガラス転移が起こります。多くのポリマーなどの他の材料は、明確な結晶状態を持たず、非常にゆっくりとした冷却または圧縮でも容易にガラスを形成します。急冷中に材料がガラスを形成する傾向は、ガラス形成能と呼ばれます。この能は材料の組成に依存し、剛性理論によって予測できます。^{[ 12 ]}

転移温度範囲以下では、ガラス構造は使用する冷却速度に従って緩和しません。ガラス状態の膨張係数は、結晶固体の膨張係数とほぼ等しくなります。より遅い冷却速度を使用すると、構造緩和（または分子間再配列）が起こる時間が長くなり、より高密度のガラス製品になる可能性があります。同様に、アニーリング（これによりゆっくりとした構造緩和を可能にする）により、ガラス構造は時間とともに、同じ温度での過冷却液体に対応する平衡密度に近づきます。T _gは、ガラス状態と過冷却液体の冷却曲線（体積対温度）の交点に位置します。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]}

この温度範囲におけるガラスの構造は、時間とともにゆっくりと平衡構造へと変化していく。ギブズ自由エネルギーの最小化原理が、最終的な変化に必要な熱力学的駆動力となる。ガラス転移温度T_{_g}よりもやや高い温度では、あらゆる温度における平衡構造に非常に速やかに到達する。一方、それよりもかなり低い温度では、ガラスの構造はますます長い時間にわたって比較的安定した状態を保つ。

したがって、液体-ガラス転移は熱力学的平衡状態間の転移ではありません。真の平衡状態は常に結晶であると広く信じられています。ガラスは運動学的にロックされた状態に存在すると考えられており、そのエントロピー、密度などは熱履歴に依存します。したがって、ガラス転移は主に動的な現象です。ガラスを扱う場合、時間と温度は（ある程度）交換可能な量であり、この事実はしばしば時間-温度重ね合わせの原理で表現されます。液体を冷却すると、内部の自由度が順次平衡から外れます。しかし、無限に長い緩和時間の仮説的極限において、根本的な二次相転移が存在するかどうかについては、長年の議論があります。^{[ 6 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

異方性粒子流体、例えば楕円体流体^{[ 21 ] [ 22 ]}では、異なる自由度が別々に平衡から外れる可能性があります。ガラス転移のモード結合理論に基づく計算^{[ 23 ]}では、硬い楕円体の場合、粒子の配向が固定され、重心運動が準エルゴード的になる配向または回転ガラス転移が予測されました。 [ ^{24 ]上記}の一般的な液体からガラスへの転移とは異なる、液体ガラスと呼ばれる関連する物理状態が、後に楕円体コロイドの高密度懸濁液で実験的に観察されました。この状態では、回転は固定されますが、並進運動は可動のままで、長距離ネマティック秩序は発達しません。^{[ 25 ]}後に軟質楕円体流体の分子動力学シミュレーションでこの挙動が再現され、コロイド状液体ガラスは、並進運動が停止している本稿で述べた従来のガラス状態とは異なる、回転が停止した状態であるという見解が裏付けられた。^{[ 26 ]}

より新しいガラス転移モデルでは、ガラス転移温度は、温度が低下するにつれて、液体マトリックス中の振動要素間の最大の開口部が、要素またはその一部の最小断面積よりも小さくなる温度に対応します。液体マトリックスへの熱エネルギーの変動的な入力の結果、振動の調和は常に乱され、要素間に一時的な空洞（「自由体積」）が生成されます。その数とサイズは温度に依存します。このように定義されたガラス転移温度T _{g0は、圧力のみに依存する無秩序（非結晶）状態の固定材料定数です。T} g0_に近づくにつれて分子マトリックスの慣性が増加するため、熱平衡の設定が徐々に遅延し、ガラス転移温度を決定するための通常の測定方法では、原則としてT _gの値が高すぎることになります。原則として、測定中に温度変化率を遅く設定するほど、測定されたT _{g の}値はT _g0に近づきます。^{[ 27 ]}動的機械分析などの技術を用いてガラス転移温度を測定することができる。^{[ 28 ]}

ガラスの定義とガラス転移は確定しておらず、過去1世紀にわたって多くの定義が提案されてきた。^{[ 29 ]}

フランツ・シモン：^{[ 30 ]}ガラスは、狭い温度範囲で過冷却液体を凍結させることによって得られる硬質材料である。

ザカリアセン：^{[ 31 ]}ガラスはトポロジー的に無秩序なネットワークであり、短距離秩序は対応する結晶における秩序と同等である。^{[ 32 ]}

ガラスは「凍結した液体」（つまり、エルゴード性が破れた液体）であり、十分な時間が経過すると自発的に過冷却液体の状態へと緩和していく。

ガラスは、熱力学的に非平衡で運動学的に安定化された非晶質固体であり、温度T*における過冷却溶融状態に対応する分子の無秩序と熱力学的特性が凍結されている。ここで、T*は実際の温度Tとは異なる。^{[ 33 ]}

ガラスは、ガラス転移を示す非平衡非結晶凝縮状態物質です。ガラスの構造は、その親となる過冷却液体（SCL）の構造と類似しており、自発的にSCL状態へと緩和します。最終的な運命は固化、すなわち結晶化です。^{[ 29 ]}

右下の図は、熱容量を温度の関数としてプロットしたものです。この文脈では、T _gは曲線上の点 A に対応する温度です。^{[ 34 ]}

ガラス転移温度T _gのさまざまな操作的定義が使用されており、そのうちのいくつかは受け入れられた科学的標準として承認されています。しかしながら、すべての定義は恣意的であり、すべて異なる数値結果をもたらします。せいぜい、特定の物質のT _gの値は数ケルビン以内で一致します。ある定義は粘度を参照し、T _{gを 10} ¹³ポアズ (または 10 ¹² Pa·s)の値に固定します。実験的に証明されているように、この値は多くのガラスの焼きなまし点に近いです。^{[ 35 ]}

粘度とは対照的に、無機ガラスの熱膨張率、比熱容量、せん断弾性率、その他多くの物性は、ガラス転移温度で比較的急激な変化を示します。このような段差や変曲点は、ガラス転移温度T_{_g}を定義するために使用できます。この定義を再現可能にするには、冷却速度または加熱速度を指定する必要があります。

T _gの最も一般的な定義は、示差走査熱量測定（DSC、図参照）における加熱時のエネルギー放出量を用いるものです。通常、試料はまず 10 K/分の速度で冷却され、その後同じ速度で加熱されます。

T _gの別の定義では、膨張測定（別名熱膨張）の屈曲点を使用します。右上の図を参照してください。ここでは、3～5 K/分（5.4～9.0 °F/分）の加熱速度が一般的です。T _{g の}下と上の直線部分は緑色で示されています。T _gは、赤い回帰直線の交点の温度です。^{[ 34 ]}  

以下に、特定の種類の材料に特徴的なガラス転移温度（Tg _）の値をまとめる。

1971年、ツェラーとポールは^{[ 48 ]}ガラスが非常に低い温度（約1K）にあるとき、その比熱には線形成分があることを発見した。${\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}$これは珍しい効果です。なぜなら、結晶材料は通常${\displaystyle c\propto T^{3}}$デバイモデルの場合と同様です。これは、ガラスは壁で隔てられた二重ポテンシャル井戸のような二準位系で満たされているという二準位系仮説^{[ 49 ]}によって説明されました。壁は共鳴トンネル効果が発生しないほど十分に高いですが、熱トンネル効果は発生します。つまり、2つの井戸のエネルギー差が${\displaystyle \Delta E\sim k_{B}T}$すると、一方の井戸内の粒子は、環境との熱相互作用によってもう一方の井戸へトンネル効果で移動できる。ここで、ガラスの中に多くの2準位系があり、それらの${\displaystyle \Delta E}$はランダムに分布しているが固定されており（「クエンチされた無秩序」）、温度が下がると、これらの2準位レベルの多くが凍結される（つまり、トンネル効果が発生するのに非常に長い時間がかかるため、実験的に観測できない）。

凍結されていない単一の2準位系を考えます。そのエネルギーギャップは${\displaystyle \Delta E=O(1/\beta )}$ボルツマン分布に従うので、平均エネルギーは${\displaystyle ={\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}}$。

ここで、2準位系はすべてクエンチされていると仮定すると、各${\displaystyle \Delta E}$温度による変化は小さい。その場合、次のように書ける。${\displaystyle n(\Delta E)}$エネルギーギャップを持つ状態密度として${\displaystyle \Delta E}$また、我々は以下のことを想定する。${\displaystyle n(\Delta E)}$正で滑らか${\displaystyle \Delta E\approx 0}$。

すると、それらの2準位系によってもたらされる総エネルギーは$${\displaystyle {\bar {E}}\sim \int _{0}^{O(1/\beta )}{\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}\;n(\Delta E)d\Delta E=\beta ^{-2}\int _{0}^{O(1)}{\frac {a}{e^{a}-1}}n(a/\beta )da\propto \beta ^{-2}n(0)}$$

その結果、これらの2準位系の平均エネルギーは${\displaystyle {\bar {E}}\sim T^{2}}$結果として${\displaystyle \partial _{T}{\bar {E}}\propto T}$学期。

液体が過冷却されると、液体相と固体相のエントロピー差は減少します。過冷却された液体の熱容量をガラス転移温度以下に外挿することで、エントロピー差がゼロになる温度を計算することができます。この温度はカウズマン温度と呼ばれています。

液体がカウズマン温度以下に過冷却され、実際に結晶相よりも低いエントロピーを示す場合、これは逆説的である。なぜなら、液体相は結晶相と同じ振動エントロピーを持ち、位置エントロピーははるかに高いはずだからである。これがカウズマンのパラドックスであり、いまだに決定的に解決されていない。^{[ 56 ] [ 57 ]}

時間温度重ね合わせ曲線は、ガラス転移温度付近の高分子材料およびレオロジー材料の解析において非常に強力なツールです。時間温度重ね合わせ（TTS）曲線の主な用途の一つは、材料の短期粘弾性挙動に関する実験データを用いて、材料の長期粘弾性挙動を外挿することです。したがって、TTS曲線は、様々な時間スケールおよび温度スケール（ガラス転移温度を含む）における高分子材料の設計に重要な情報を提供することができます。

材料の一種として、TTS曲線は、材料の流動と変形が時間と温度の両方に依存する粘弾性挙動を示すポリマー材料の挙動を理解する上で非常に有用です。例えば、一定荷重を受けた典型的なポリマーの挙動を考えてみましょう。分子構造を再配置することで局所的な応力を最小限に抑えようとするため、材料のひずみ/変形は時間とともに増加すると予想されます。したがって、機械的性能の短期的な測定値は、測定対象の特性に応じて、著しく低い値または高い値を示すことになります。材料の望ましい特性/機械的性能を決定する1つの方法は、関心のある正確な温度または期間における材料の挙動を調べることです。しかし、必要な期間または温度が非常に高い場合、この方法は時間とコストの面で非常に高価になる可能性があります。そのため、TTS曲線は、ポリマー材料の短期的な挙動のデータを利用して、その長期的なレオロジーを効果的に予測するための優れたツールとなります。

時間温度重ね合わせ曲線（縮約変数法とも呼ばれる）は、2つの重要な原理／仮定に基づいています。1つ目の仮定は、温度の上昇は粘弾性材料における分子再配列の頻度の増加をもたらすというものです。したがって、高温では、変形とひずみは比較的低温の場合よりもはるかに速い速度で変化します。2つ目の仮定は、温度と時間（周波数）の間に直接的な等価性があるというものです。言い換えれば、温度上昇の影響は、ポリマー材料の粘弾性挙動への影響という点で、時間スケールの増加の影響と直接的に等価です。したがって、高温で短時間にわたってポリマー材料の変形とひずみ挙動を収集した場合、得られたデータをシフトすることで、特定の温度における材料の挙動をはるかに長い時間スケールで決定することができます。シフト後に決定されるこの結果曲線は、マスター曲線として知られています。マスター曲線に到達するために実験曲線を投影するために必要なシフト量を決定するために利用できるモデルは数多くあります。しかし、最も一般的なモデルは、ウィリアムズ・ランデルズ・フェリー（WLF）モデルとアレニウスの式である。

形 ！！！

上の図は、一般的な時間-温度重ね合わせプロットを示しており、x軸はlog(時間)、y軸はクリープコンプライアンスとして定義されています。通常、y軸はクリープコンプライアンスまたは弾性率/貯蔵弾性率(G')です。上の図から、マスターカーブを得るために、短期クリーププロットがx軸に沿ってシフトされていることがわかります。このx軸シフトは、WLF式またはアレニウス式を使用して決定できます。

${\displaystyle logA_{T}={-C1*(T-T_{ref}) \over C2+(T-T_{ref})}}$ - ウィリアムズ・ランデルズ・フェリー方程式

上記の式は、マスターカーブを得るために必要な x 軸シフトを log At で表したWLF 式を表しています。基準温度はマスターカーブが取得される温度であり、もう 1 つの温度変数 T は短期クリープコンプライアンス データが収集される温度を表します。Williams Landels Ferry 式は、モデルに組み込まれた仮定により、ガラス転移領域付近のポリマー材料の時間 - 温度挙動を理解するのに最も有用で正確です。WLF 式は、ガラス転移の材料の自由体積理論に基づいています。重要な仮定が 2 つあります。1 つ目は、材料の自由体積の割合と温度の間に線形増加関係があることです。2 つ目の仮定は、材料の自由体積が増加すると、粒子が移動できる体積が増えるため (流れやすくなるため)、粘度が急速に低下することです。自由体積理論では、Williams Landels Ferry 式の経験定数 𝐶1 と 𝐶2 は、自由体積の割合の温度依存性で解釈できます。ポリマー中の分子運動性は、利用可能な自由体積率の逆数に指数関数的に依存すると仮定される。自由体積率がガラス転移温度𝑇𝑔以上で温度とともにほぼ線形に増加する場合_{、定数𝐶1と𝐶2は𝑇𝑔}における自由体積率と自由体積の熱膨張係数に関係づけることができる。 ^{[ 60 ]}

シフトを決定するもう1つのモデルは、ガラス転移領域から離れた温度でより正確なアレニウスモデルです。以下の式はアレニウスモデルを表し、Eは活性化エネルギー、Rは理想気体定数です。温度変数TとTrefは、それぞれ測定温度と基準温度を表します。アレニウスモデルのもう1つの重要な用途は、ガラス転移温度付近の高分子材料の活性化エネルギーを決定することです。WLF式はガラス転移温度付近でより正確ですが、材料の活性化エネルギーを推定するために直接使用できます。

${\displaystyle logA_{T}={E \over R*(T-T_{ref})}}$ - アレニウスの式

概して、粘弾性材料のガラス転移領域付近における時間温度重ね合わせ曲線の重要な応用例はいくつかある。短期的な実験データから長期的な粘弾性挙動を予測すること、ガラス転移領域を特徴づけること、そしてガラス転移領域付近の材料の時間温度等価性を特定することである。

凝縮物質中の分子運動はフーリエ級数で表すことができ、その物理的解釈は、方向と波長が変化する原子変位の縦波と横波の重ね合わせである。単原子系では、これらの波は密度ゆらぎと呼ばれる。（多原子系では、組成ゆらぎも含まれる場合がある。）^{[ 70 ]}

したがって、液体の熱運動は基本的な縦振動（または音響フォノン）に分解できますが、横振動（またはせん断波）はもともと高度に秩序だった結晶状態の物質を示す弾性固体でのみ記述されていました。言い換えれば、単純な液体はせん断応力の形で加えられた力を支えることができず、巨視的な塑性変形（または粘性流動）によって機械的に降伏します。さらに、固体は剛性を維持しながら局所的に変形するのに対し、液体は加えられたせん断力に応じて巨視的な粘性流動に降伏するという事実は、両者の機械的な区別として多くの人に受け入れられています。^{[ 71 ] [ 72 ]}

しかし、この結論の不備は、フレンケルが固体運動論と液体の弾性理論の改訂で指摘した。この改訂は、結晶化を伴わない相転移の場合、液体状態から固体状態への粘弾性クロスオーバーの連続特性から直接導かれる。つまり、過冷却粘性液体である。このように、横音響フォノン（またはせん断波）とガラス化に伴う剛性の開始との間に密接な相関関係が見られる。これは、バルテネフがガラス化プロセスの力学的記述で説明したとおりである。^{[ 73 ] [ 74 ]}

凝縮物質中の縦方向音響フォノンの速度は、圧縮された体積要素と膨張した体積要素間の温度差を均一化する熱伝導率に直接関係している。キッテルは、ガラスの挙動は格子フォノンのほぼ一定の「平均自由行程」によって解釈され、平均自由行程の値は液体または固体の分子構造の無秩序のスケールと同程度の大きさであると提唱した。多くのガラス形成物質の熱フォノンの平均自由行程または緩和長がガラス転移温度に対してプロットされ、両者の間に線形関係があることが示されている。これは、フォノンの平均自由行程の値に基づくガラス形成の新しい基準を示唆している。^{[ 75 ]}

誘電体固体における熱輸送は格子の弾性振動によって起こり、この輸送は格子欠陥（例えば、ランダムに配置された空孔）による音響フォノンの弾性散乱によって制限されるとよく​​示唆されてきた。 ^{[ 76 ]}これらの予測は、市販のガラスやガラスセラミックス に関する実験によって確認されており、平均自由行程は明らかに「内部境界散乱」によって10～100マイクロメートル（0.00039～0.00394インチ）の長さスケールに制限されている。^{[ 77 ] [ 78 ]}これらの横波とガラス化のメカニズムとの関係は、そのようなフォノン間の相関の開始がガラス形成液体の局所せん断応力の配向秩序化または「凍結」をもたらし、それによってガラス転移が生じると提案した複数の著者によって説明されている。^{[ 79 ]} 

• ガードナーの移行
• ガラス形成

• Fragility （2007年6月28日アーカイブ）
• VFT方程式
• ポリマーI
• Polymers II は、Wayback Machineに 2010 年 1 月 11 日にアーカイブされました。
• アンジェル：水性媒体
• DoITPoMS教育学習パッケージ - 「高分子のガラス転移」
• ガラス転移温度の概要