窒素循環

窒素循環は、窒素が大気、陸上、海洋の生態系の間を循環しながら複数の化学形態に変換される生物地球化学的循環です。窒素の変換は、生物学的プロセスと物理的プロセスの両方を通じて行うことができます。窒素循環の重要なプロセスには、固定、アンモニア化、硝化、脱窒が含まれます。地球の大気の大部分（78％）は大気窒素であり、^[16]最大の窒素源となっています。しかし、大気中の窒素は生物学的に利用できる量が限られているため、多くの種類の生態系で利用可能な窒素が不足しています。

窒素循環は、窒素の利用可能性が一次生産や分解を含む主要な生態系プロセスの速度に影響を与える可能性があるため、生態学者にとって特に興味深いものです。化石燃料の燃焼、人工窒素肥料の使用、廃水中の窒素の放出などの人間の活動は、地球規模の窒素循環を劇的に変えました。^{[17] [18] [19]}人間による地球規模の窒素循環の変更は、自然環境システムだけでなく人間の健康にも悪影響を及ぼす可能性があります。^{[20] [21]}

窒素は、有機窒素、アンモニウム（NH）など、さまざまな化学形態で環境中に存在します。+4）、亜硝酸塩（NO−2）、硝酸塩（NO−3）、亜酸化窒素（N ₂ O）、一酸化窒素（ NO ）、または無機窒素ガス（N ₂ ）です。有機窒素は、生物、腐植、または有機物分解の中間生成物の形をとることができます。窒素循環のプロセスは、窒素をある形から別の形に変換することです。これらのプロセスの多くは、エネルギーを収穫するため、または成長に必要な形で窒素を蓄積するために、微生物によって実行されます。たとえば、動物の尿中の窒素廃棄物は、土壌中の硝化細菌によって分解され、植物が使用します。横の図は、これらのプロセスがどのように組み合わされて窒素循環を形成するかを示しています。

大気、工業、生物学的プロセスを通じて窒素ガス ( N ₂ ) を硝酸塩と亜硝酸塩に変換することを窒素固定といいます。大気中の窒素は、植物が取り込めるように処理、つまり「固定」して、使用可能な形にする必要があります。年間 50 億から 100 億 kg が落雷によって固定されますが、ほとんどの固定は、ジアゾトロフと呼ばれる自由生活細菌または共生細菌によって行われます。これらの細菌は、窒素ガスと水素を結合させてアンモニアを生成する窒素固定酵素を持っています。アンモニアは細菌によって他の有機化合物に変換されます。ほとんどの生物学的窒素固定は、さまざまな細菌と一部の古細菌に含まれるモリブデン(Mo)-窒素固定酵素の活性によって行われます。モリブデン-窒素固定酵素は、複数の金属含有補欠分子族を持つ複雑な 2 成分酵素です。 ^[22]自由生活細菌の例としては、アゾトバクターがあります。根粒菌などの共生窒素固定細菌は、通常、マメ科植物（エンドウ豆、アルファルファ、ニセアカシアなど）の根粒に生息しています。ここで細菌は植物と共生関係を形成し、炭水化物と引き換えにアンモニアを生成します。この関係により、マメ科植物は窒素の少ない土壌の窒素含有量を増やすことがよくあります。マメ科植物以外の植物も、このような共生関係を形成することがあります。今日、固定窒素全体の約30％は、高温高圧下で窒素ガスと水素源（天然ガスまたは石油）をアンモニアに変換するハーバー・ボッシュ法^[23]を使用して工業的に生産されています。^[24]

植物は根毛を通して土壌から硝酸塩やアンモニウムを吸収することができます。硝酸塩が吸収されると、まず亜硝酸イオンに還元され、その後アンモニウムイオンに還元されてアミノ酸、核酸、クロロフィルに取り込まれます。根粒菌と共生関係にある植物では、一部の窒素はアンモニウムイオンの形で根粒から直接同化されます。現在では、根粒菌バクテロイドと植物の間ではより複雑なアミノ酸循環があることがわかっています。植物はバクテロイドにアミノ酸を提供するため、アンモニアの同化は必要なく、バクテロイドは（新たに固定された窒素とともに）アミノ酸を植物に戻し、相互依存関係を形成します。^[25]多くの動物、真菌、その他の従属栄養生物は、アミノ酸、ヌクレオチド、その他の小さな有機分子を摂取することで窒素を獲得しますが、他の従属栄養生物（多くの細菌を含む）は、アンモニウムなどの無機化合物を唯一の窒素源として利用できます。さまざまな窒素源の利用は、すべての生物において慎重に制御されています。

植物や動物が死んだり、動物が排泄物を排出したりすると、窒素の最初の形態は有機物です。細菌や真菌は、残骸内の有機窒素をアンモニウム（NH+4)、アンモニア化またはミネラル化と呼ばれるプロセスです。関与する酵素は次のとおりです。

• GS: Gln 合成酵素 (細胞質およびプラスチック)
• GOGAT: グルタミン酸2-オキソグルタル酸アミノトランスフェラーゼ（フェレドキシンおよびNADH依存性）
• GDH: グルタミン酸脱水素酵素:
  • アンモニウムの同化における小さな役割。
  • アミノ酸の分解に重要です。

アンモニウムから硝酸塩への変換は、主に土壌細菌やその他の硝化細菌によって行われます。硝化の初期段階では、アンモニウム（NH+4）は、ニトロソモナス属などの細菌によって行われ、アンモニアを亜硝酸塩（NO−2ニトロバクターなどの他の細菌種は亜硝酸塩（ NO）の酸化に関与している。−2）を硝酸塩（NO−3アンモニアガスは植物にとって有毒であるため、アンモニア（NH ₃）を硝酸塩または亜硝酸塩に変換すること が重要です。

硝酸塩は溶解度が非常に高く、土壌が陰イオンを保持できないため、地下水に入り込む可能性があります。地下水中の硝酸塩濃度の上昇は、乳児の血中酸素濃度を妨げ、メトヘモグロビン血症や青色児症候群を引き起こす可能性があるため、飲料水の使用において懸念事項です。^[28]地下水が川の流れを補給している場合、硝酸塩に富む地下水は富栄養化の一因となり、藻類、特に藍藻類の個体数の増加と成長につながります。硝酸塩はアンモニアのように魚類に直接有毒ではありませんが、この富栄養化に寄与すると魚類に間接的な影響を与える可能性があります。窒素は、一部の水域で深刻な富栄養化問題の一因となっています。2006年以降、英国と米国では窒素肥料の施用がますます規制されるようになりました。これは、リン肥料の管理と同じ流れで起こっており、リン肥料の制限は通常、富栄養化した水域の回復に不可欠であると考えられています。

脱窒とは、硝酸塩を窒素ガス（N
₂）、窒素循環を完了します。このプロセスは、嫌気性条件下でPseudomonasやParacoccusなどの細菌種によって実行されます。これらの細菌は、呼吸中に酸素の代わりに硝酸塩を電子受容体として使用します。これらの通性嫌気性細菌は、好気性条件でも生息できます。脱窒は嫌気性条件、たとえば水浸しの土壌で起こります。脱窒細菌は土壌中の硝酸塩を使用して呼吸を行い、その結果、植物には不活性で利用できない窒素ガスを生成します。脱窒は、自由生活微生物だけでなく、嫌気性繊毛虫の絶対共生生物でも発生します。^[29]

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  窒素循環の古典的な表現
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  生態系を通じた窒素の流れ。細菌は循環の重要な要素であり、高等生物が同化できるさまざまな形態の窒素化合物を提供します。

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  窒素循環の簡単な図。青は窒素貯蔵、緑は窒素をある場所から別の場所へ移動させるプロセス、赤は関与するバクテリアを表します。

異化的硝酸塩還元アンモニウム（DNRA）、または硝酸塩/亜硝酸塩アンモニア化は嫌気性呼吸プロセスです。DNRAを行う微生物は有機物を酸化し、硝酸塩を電子受容体として使用して亜硝酸塩に還元し、次にアンモニウム（NO−3 → いいえ−2 → NH+4^[30]脱窒細菌と硝酸アンモニウム化細菌は両方とも環境中の硝酸塩をめぐって競合するが、DNRAは二窒素ガスを生成するのではなく、生物利用可能な窒素を可溶性アンモニウムとして保存するように作用する。^[31]

AN好気性AMMオニアOX化プロセスはANAMMOXプロセスとも呼ばれ、これら3つの単語の最初の音節を結合した略語です。この生物学的プロセスは酸化還元均化反応であり、アンモニア（電子を与える還元剤）と亜硝酸塩（電子を受け取る酸化剤）が3つの電子を移動し、1つの二原子窒素分子（N
₂) ガスと 2 つの水分子から構成されています。このプロセスは、海洋における窒素変換の大部分を占めています。ANAMMOX化学反応の化学量論的にバランスのとれた式は、次のように表すことができます。ここで、アンモニウムイオン には、アンモニア分子とその共役 塩基が含まれます。

NH+4+ いいえ−2 → N ₂ + 2 H ₂ O (Δ G ° =−357 kJ⋅mol ⁻¹）。^[32]

これは、反応生成物と試薬間の ギブズ自由エネルギーの差であるΔ G °の負の値で示されるように、エネルギーを放出する発エルゴン過程（ここでは発熱反応でもある）です。

ほとんどの生態系では窒素固定が植物が利用可能な窒素の主な供給源であるが、窒素に富む岩盤のある地域では、この岩盤の分解も窒素源として機能している。^{[33] [34] [35]}硝酸塩還元も鉄循環の一部であり、無酸素条件下ではFe(II)はNOに電子を供与することができる。−3そしてFe(III)に酸化され、NO−3NOに還元される−2、N ₂ O、N ₂、およびNH+4条件や微生物の種類によって異なります。^[36]クジラ類の糞便は海洋窒素循環の接合部としても機能し、海洋環境の表層部に窒素を濃縮してから様々な海洋層に拡散させ、最終的に海洋の一次生産性を高めます。^[37]

窒素循環は海洋でも重要なプロセスです。全体的な循環は似ていますが、海洋における窒素の移動にはさまざまな役割^{[40]とモードがあります。窒素は降水、流出、または}窒素として水中に入ります。
₂大気から窒素を吸収する。植物プランクトンが窒素として利用できない。
₂そのため、主にシアノバクテリアによって行われる窒素固定を受けなければなりません。^[41]海洋循環に入る固定窒素の供給がなければ、固定窒素は約2000年で使い果たされます。^[42]植物プランクトンは、有機物の最初の合成のために生物学的に利用可能な形の窒素を必要とします。アンモニアと尿素はプランクトンからの排泄物によって水中に放出されます。窒素源は、有機物の下方移動によって有光層から除去されます。これは、植物プランクトンの沈下、垂直混合、または垂直移動者の廃棄物の沈下によって発生する可能性があります。沈下の結果、アンモニアは有光層より低い深さに導入されます。細菌はアンモニアを亜硝酸塩と硝酸塩に変換できますが、光によって阻害されるため、これは有光層より下で発生する必要があります。^[43]アンモニア化または鉱化は、細菌によって有機窒素をアンモニアに変換するために行われます。その後、硝化が起こり、アンモニウムが亜硝酸塩と硝酸塩に変換されます。^[44]硝酸塩は垂直混合と湧昇によって有光層に戻り、そこで植物プランクトンに吸収されてサイクルが継続されます。N
₂脱窒作用によって大気中に戻すことができます。

アンモニウムは、同化に酸化還元反応を伴わず、エネルギーをほとんど必要としないため、植物プランクトンにとって好ましい固定窒素源であると考えられています。硝酸塩は同化に酸化還元反応を必要としますが、より豊富であるため、ほとんどの植物プランクトンは、この還元を行うために必要な酵素（硝酸還元酵素）を持つように適応しています。ほとんどのプロクロロコッカスと一部のシネココッカスなど、窒素をアンモニウムとしてしか取り込めない、注目に値するよく知られた例外がいくつかあります。 ^[42]

海洋の栄養分は均一に分布しているわけではない。湧昇域は有光層下から窒素を供給する。沿岸域は流出水から窒素を供給し、湧昇は沿岸に沿って容易に起こる。しかし、窒素が植物プランクトンに吸収される速度は、年間を通じて貧栄養水域で、また夏季の温帯水域では低下し、その結果、一次生産が低下する。 ^[45]さまざまな形態の窒素の分布も海洋全体で異なる。

湧昇域を除く表層水では、硝酸塩が枯渇しています。沿岸の湧昇域では、生産量の増加により、通常、硝酸塩とクロロフィルのレベルが高くなります。しかし、表層の硝酸塩は高いがクロロフィルが低い地域があり、 HNLC (高窒素、低クロロフィル) 地域と呼ばれています。HNLC 地域の最も適切な説明は、海洋の鉄分不足に関連しており、これは海洋のダイナミクスと栄養循環に重要な役割を果たす可能性があります。鉄の投入量は地域によって異なり、砂塵 (砂嵐による) によって海洋に運ばれ、岩から浸出されます。鉄は、海洋の生態系の生産性に対する真の制限要素として検討されています。

アンモニウムと亜硝酸塩は、水深50～80m（有光層の下端）で最高濃度を示し、それより深いところでは濃度が低下します。この分布は、亜硝酸塩とアンモニウムが中間種であるという事実によって説明できます。これらは両方とも、水柱を通じて急速に生成され、消費されます。^[42]海洋中のアンモニウムの量は、硝酸塩よりも約3桁少ないです。^[42]アンモニウム、亜硝酸塩、硝酸塩のうち、亜硝酸塩の回転速度が最も速いです。亜硝酸塩は、硝酸塩の同化、硝化、脱窒の過程で生成されますが、すぐに再び消費されます。

有光層に入る窒素は、生産層の外側から新たに到着するため、新しい窒素と呼ばれます。^[41]新しい窒素は、有光層の下または外部の発生源から来ます。外部の発生源は、深海からの湧昇と窒素固定です。有機物が食べられ、呼吸され、アンモニアとして水中に運ばれ、植物プランクトンによって有機物に再組み込まれる場合、それはリサイクル/再生生産と見なされます。

新たな生産は海洋環境の重要な要素です。その理由の1つは、新たな窒素の継続的な投入のみが、持続可能な魚の収穫を生み出す海洋の総容量を決定することができるからです。^[45]再生された窒素地域から魚を収穫すると、窒素が減少し、したがって一次生産が減少します。これはシステムに悪影響を及ぼします。しかし、魚が新しい窒素の地域から収穫されると、窒素は補充されます。

右の図に示すように、追加の二酸化炭素（CO ₂）は海洋に吸収され、水と反応して炭酸（H
₂CO の
₃）が形成され、重炭酸塩（HCO−3）と水素（H⁺
）イオン（灰色の矢印）が、生体利用可能な炭酸塩（CO2−3）を減少させ、海洋のpHを低下させる（黒矢印）。これにより、 Hを利用するジアゾ栄養菌（灰色の矢印）による窒素固定が促進される可能性がある。⁺
イオンは窒素をアンモニア（NH）などの生体利用可能な形態に変換します
₃）およびアンモニウムイオン（NH+4しかし、pHが低下し、より多くのアンモニアがアンモニウムイオンに変換されると（灰色の矢印）、アンモニアから亜硝酸塩への酸化は減少します（NO^–
₂）、硝化と脱窒作用が全体的に減少する（黒矢印）。これは今度は海洋中の固定窒素のさらなる蓄積につながり、富栄養化につながる可能性がある。灰色の矢印は関連プロセスの増加を示し、黒矢印は関連プロセスの減少を示している。^[39]

マメ科植物（特に大豆、アルファルファ、クローバー）の大規模な栽培、化学肥料の生産におけるハーバー・ボッシュ法の利用増加、車両や工場から排出される汚染物質の結果、人類は窒素を生物学的に利用可能な形に年間で2倍以上に移転してきました。 ^{[28]さらに、人類は窒素微量ガスを地球から大気へ、また陸地から水系へ移転することに大きく貢献しています。人類による地球の窒素循環への変化は、車両排出量と}工業型農業が最も多い先進国とアジアで最も激しくなっています。^[46]

反応性窒素であるNrの生成量は、世界的な工業化により、過去1世紀で10倍以上に増加しました。^{[2] [47]}この形態の窒素は、さまざまなメカニズムを介して生物圏を連鎖的に移動しており、その生成速度が脱窒速度よりも速いため蓄積しています。^[48]

亜酸化窒素（N
₂O )は、農業における施肥、バイオマスの燃焼、牛や飼育場、産業源の結果として大気中に増加しています。^[49] N
₂Oは成層圏で分解し、大気中のオゾン層を破壊する触媒として作用するため、有害な影響を及ぼします。亜酸化窒素も温室効果ガスであり、現在、二酸化炭素とメタンに次いで地球温暖化の3番目に大きな原因となっています。大気中に二酸化炭素ほど豊富に存在しないものの、同質量の場合、地球を温める能力は二酸化炭素の約300倍です。^[50]

アンモニア（NH
₃大気中のアンモニア（ HNO3 ）は、人間の活動の結果として₃倍に増加しています。これは大気中の反応物であり、エアロゾルとして作用して空気の質を低下させ、水滴に付着して最終的に硝酸（HNO3）となり、酸性雨を引き起こします。大気中のアンモニアと硝酸は呼吸器系にもダメージを与えます。

雷の非常に高い温度により、自然に少量のNOが生成される。
_x、ニューハンプシャー州
₃、およびHNO
₃しかし、高温燃焼はNOのフラックスを6～7倍に増加させた。
_x大気中に放出される。その生成量は燃焼温度に依存し、温度が高いほどNO
_x化石燃料の燃焼が主な原因ですが、バイオ燃料や水素の燃焼も原因となります。しかし、内燃機関の燃焼室に直接水素を噴射する速度を制御することで、NOを生成する高温燃焼を防ぐことができます。
_x。

アンモニアと亜酸化窒素は大気の化学変化を活発に起こします。これらは対流圏（下層大気）オゾン生成の前駆物質であり、スモッグや酸性雨の原因となり、植物にダメージを与え、生態系への窒素流入を増加させます。生態系のプロセスは窒素施肥によって増加しますが、人為的な流入によって窒素飽和が生じることもあり、生産性が低下し、植物、動物、魚、人間の健康に悪影響を及ぼす可能性があります。^[28]

窒素の利用可能性が高まると窒素を必要とする草本植物が増加し、窒素に乏しく種の多様性に富んだヒース地帯が劣化し、生物多様性の減少につながる可能性もあります。^[51]

窒素沈着量の上昇は、陸上生態系と水生生態系の両方にいくつかの悪影響を及ぼすことが示されている。^{[52] [53]}窒素ガスとエアロゾルは、特定の植物種に直接毒性があり、窒素汚染の大きな点源の近くにある植物の地上生理機能と成長に影響を与える。窒素化合物の蓄積により特定の生態系での利用可能性が高まり、最終的に種の構成、植物の多様性、窒素循環が変化するため、植物種の変化も発生する可能性がある。アンモニアとアンモニウム（窒素の2つの還元型）は、敏感な植物種に対する毒性が増すため、時間の経過とともに有害となる可能性があり、^[54]特に窒素源として硝酸塩を使用することに慣れている植物の根と新芽の発達が悪くなる。窒素沈着の増加は土壌の酸性化にもつながり、土壌中の塩基性陽イオンの浸出とアルミニウムやその他の潜在的に有毒な金属の量が増えるとともに、硝化の量が減り、植物由来の落葉が増加する。窒素の沈着量が多いことによって引き起こされる継続的な変化により、害虫や病原体などの生態学的ストレスや撹乱に対する環境の感受性が高まり、その結果、長期的な活力にほとんど影響を与えない状況に対する回復力が低下する可能性があります。

水生生態系における無機窒素の利用可能性の増加によってもたらされるさらなるリスクには、水の酸性化、淡水および海水系の富栄養化、および人間を含む動物に対する毒性の問題が含まれる。^[55]富栄養化は、多くの場合、水柱内の溶存酸素レベルの低下、低酸素状態および無酸素状態を引き起こし、水生動物の死を引き起こす可能性がある。比較的固着性の底生生物、つまり底生生物は移動性がないため特に脆弱であるが、大量の魚が死ぬことは珍しくない。メキシコ湾のミシシッピ川河口近くの海洋デッドゾーンは、藻類の大量発生による低酸素症のよく知られた例である。^{[56] [57]}ニューヨーク州のアディロンダック湖、キャッツキル山地、ハドソン高原、レンセリア高原、およびロングアイランドの一部では、硝酸雨の沈着の影響が見られ、その結果、魚や他の多くの水生生物が死んでいる。^[58]

アンモニア（NH
₃) は魚類にとって非常に有毒であり、廃水処理施設から排出されるアンモニアのレベルは厳密に監視する必要があります。魚の死を防ぐためには、排出前に曝気して硝化を行うことが望ましい場合が多くあります。陸上への散布は曝気の魅力的な代替手段となり得ます。

人間の活動によるNr（反応性窒素）の漏出は、自然水環境に硝酸塩の蓄積を引き起こし、人間の健康に有害な影響を及ぼす可能性があります。農業における窒素肥料の過剰使用は、地下水と表層水の硝酸塩汚染の大きな原因となっています。^{[59] [60]}硝酸塩は溶解度が高く、土壌による保持力が低いため、下層土から地下水に容易に漏れ出し、硝酸塩汚染を引き起こします。地下水の硝酸塩汚染の他の非点源としては、家畜の餌、動物や人間の汚染、都市廃棄物や産業廃棄物などがあります。地下水は多くの場合、主な家庭用水源として機能しているため、特に規制が不十分で不衛生な水が使用されている小規模コミュニティの水供給では、飲料水生産中に地下水から表層水や飲料水に硝酸塩汚染が広がる可能性があります。^[61]

WHOの飲料水基準はNO50mgである。−3短期暴露ではL ^{−1、3 mg} NOでは−3L ^−1の慢性的な影響。^[62]硝酸塩は人体に入ると、胃の中でニトロソ化反応を介して有機化合物と反応し、ニトロソアミンとニトロソアミドを形成し、いくつかの種類の癌（口腔癌や胃癌など）に関与している。^[63]

人間の活動は、地球規模の大気窒素汚染に関連する窒素ガスを生成し、地球規模の窒素循環を劇的に変えてきました。大気中の反応性窒素（Nr）フラックスの発生源は複数あります。農業由来の反応性窒素は、アンモニア（NH ₃）、窒素酸化物（NO
_x）と亜酸化窒素（N
₂O）。エネルギー生産、輸送、産業における燃焼プロセスでも、NOの放出を介して新たな反応性窒素が形成される可能性がある。
_x、意図しない廃棄物です。これらの反応性窒素が下層大気に放出されると、スモッグ、粒子状物質、エアロゾルの形成を誘発する可能性があります。これらはすべて、大気汚染による人体への悪影響の主な原因です。^[64]大気中では、NO
₂硝酸（HNO）に酸化される可能性がある
₃）、さらにNH
₃硝酸アンモニウム（NH ₄ NO ₃ ）を形成し、粒子状硝酸塩の形成を促進する。さらに、NH
₃他の酸性ガス（硫酸や塩酸）と反応してアンモニウム含有粒子を形成し、これが光化学スモッグ中の二次有機 エアロゾル粒子の前駆体となる。^[65]

• 地球の限界 – 人類が安全な生態系で生き残るために超えてはならない限界
• リン循環 – 生物地球化学循環