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ハロアルカン（ハロゲン化アルカンまたはアルキルハライドとも呼ばれる）は、水素のハロゲン置換基を 1 つ以上含むアルカンです。 [ 1 ]これらはハロカーボンの一般的なクラスのサブセットですが、区別されることはあまりありません。ハロアルカンは商業的に広く使用されています。難燃剤、消火剤、冷媒、噴射剤、溶剤、医薬品として使用されています。商業的に広く使用されるようになった後、多くのハロカーボンは深刻な汚染物質および毒性物質であることも明らかになりました。たとえば、クロロフルオロカーボンはオゾン層破壊につながることが示されています。臭化メチルは議論のある燻蒸剤です。塩素、臭素、ヨウ素を含むハロアルカンのみがオゾン層に脅威を与えますが、フッ素化揮発性ハロアルカンは理論的には温室効果ガスとして活性を持つ可能性があります。しかし、天然に存在する物質であるヨウ化メチルにはオゾン層破壊作用はなく、米国環境保護庁はこの化合物を非オゾン層破壊物質に指定しています。詳細については、ハロメタンを参照してください。ハロアルカンまたはアルキルハライドは、一般式「RX」で表される化合物で、Rはアルキル基または置換アルキル基、Xはハロゲン（F、Cl、Br、I）です。
ハロアルカンは数世紀前から知られており、クロロエタンは15世紀に製造されました。このような化合物の体系的な合成法は、有機化学の発展とアルカンの構造に関する理解の深化に伴い、19世紀に発展しました。C-ハロゲン結合を選択的に形成する方法が開発され、特に汎用性の高い方法としては、アルケンへのハロゲン付加、アルケンのハロゲン化水素化、アルコールからハロゲン化アルキルへの変換などが挙げられます。これらの方法は非常に信頼性が高く、容易に実施できるため、ハロゲンを他の官能基に置き換えることが可能となり、ハロアルカンは工業化学において安価に利用できるようになりました。
ハロアルカンの多くは人為的に生成されるが、かなりの量が生物由来である。
構造的な観点から見ると、ハロアルカンはハロゲンが結合している炭素原子の結合様式によって分類できる。第一級（1°）ハロアルカンでは、ハロゲン原子を持つ炭素は他のアルキル基に1つだけ結合している。例としてクロロエタン（CH）が挙げられる。3 CH2 Cl)。第二級（2°）ハロアルカンでは、ハロゲン原子を持つ炭素は 2 つの C–C 結合を持ちます。第三級（3°）ハロアルカンでは、ハロゲン原子を持つ炭素は 3 つの C–C 結合を持ちます。
ハロアルカンは、特定のハロアルカンに結合している17族のハロゲンの種類によっても分類できます。フッ素、塩素、臭素、ヨウ素に結合した炭素を含むハロアルカンは、それぞれ有機フッ素化合物、有機塩素化合物、有機臭素化合物、有機ヨウ素化合物となります。複数の種類のハロゲンを含む化合物も存在します。広く使用されているハロアルカンのいくつかの種類は、このように分類され、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）などが含まれます。これらの略語は、ハロアルカンの環境影響に関する議論で特によく用いられます。
ハロアルカンは一般的に、無色、比較的無臭、疎水性という点で親アルカンに似ています。クロロアルカン、ブロモアルカン、ヨードアルカンの融点と沸点は、原子量とハロゲン原子数に比例して、対応するアルカンよりも高くなります。この効果は、分極率の増加により、ロンドン分散力から双極子-双極子相互作用へと分子間力が強くなるためです。したがって、テトラヨードメタン（CI）4 )は固体であるのに対し、テトラクロロメタン(CCl4)4 )は液体です。しかし、多くのフルオロアルカンはこの傾向に反し、フッ素の分極率の低下により、非フッ素化類縁体よりも融点と沸点が低くなります。例えば、メタン(CH)4 ) の融点は −182.5°C であるのに対し、テトラフルオロメタン(CF4 ) の融点は-183.6℃です。
ハロアルカンはC–H結合が少ないため、アルカンよりも燃えにくく、消火器に使用されるものもあります。ハロアルカンは極性が高いため、対応するアルカンよりも優れた溶媒です。フッ素以外のハロゲンを含むハロアルカンは、親アルカンよりも反応性が高く、この反応性が多くの論争の根拠となっています。多くはアルキル化剤であり、第一級ハロアルカンやより重いハロゲンを含むものが最も活性が高いです（フルオロアルカンは通常の条件下ではアルキル化剤として作用しません）。CFCのオゾン層破壊能力は、C–Cl結合の光分解性に起因します。
推定41億kgのクロロメタンが自然発生源から毎年生成されている。[ 2 ]海洋からは年間100万～200万トンのブロモメタンが放出されていると推定されている。[ 3 ]
ハロアルカンの正式な命名は、ハロゲンをアルカンの接頭辞とするIUPAC命名法に従うべきである。例えば、臭素が付加されたエタンはブロモエタン、塩素原子が4つ付加されたメタンはテトラクロロメタンとなる。しかし、これらの化合物の多くは既に慣用名が確立されており、IUPAC命名法でも認められている。例えば、クロロホルム（トリクロロメタン）や塩化メチレン（ジクロロメタン）などである。しかし、現在ではIUPAC命名法が用いられている。混乱を避けるため、本稿では体系的な命名法を全面的に採用する。
ハロアルカンは、事実上あらゆる有機前駆体から製造できる。産業的な観点から見ると、最も重要なのはアルカンとアルケンである。
アルカンはフリーラジカルハロゲン化反応によってハロゲンと反応する。この反応では、アルカンから水素原子が除去され、二原子ハロゲン分子との反応によってハロゲン原子に置き換えられる。フリーラジカルハロゲン化反応では、通常、様々な位置でモノハロゲン化またはマルチハロゲン化された化合物の混合物が生成される。
ハロゲン化水素反応では、アルケンが塩化水素（HCl）や臭化水素（HBr ）などの乾燥したハロゲン化水素（HX）求電子剤と反応して、モノハロアルカンを生成します。アルケンの二重結合は、ハロゲン原子との結合とハロゲン化水素酸の水素原子との結合という2つの新しい結合に置き換わります。マルコフニコフ則によれば、通常の条件下では、水素は最も多くの水素置換基を持つ不飽和炭素に結合します。この規則は、隣接する官能基が多重結合を分極する場合、またはフリーラジカル機構で起こる臭化水素の特定の付加反応（過酸化物の存在下での付加反応やウォール・ツィーグラー反応）では破られます。
アルケンはハロゲン（ X2 ）とも反応し、ハロゲン付加反応によって隣接する2つのハロゲン原子を持つハロアルカンを形成する。アルキンも同様に反応し、テトラハロ化合物を形成する。反応物X2は有色であり、生成物は通常無色無臭であるため、この反応はハロゲンの「脱色」と呼ばれることもある。
アルコールはハロアルカンに変換できます。ハロゲン化水素酸との直接反応では純粋な生成物が得られることはまれで、代わりにエーテルが生成されます。ただし、いくつかの例外が知られています。イオン液体はエーテルの生成を抑制したり、エーテルの開裂を促進したりします[ 4 ]。塩酸は第三級アルコールをクロロアルカンに変換し、第一級および第二級アルコールは塩化亜鉛などのルイス酸活性化剤の存在下で同様に変換されます。後者はルーカス試験で利用されています[ 5 ]。
実験室では、より活性の高い脱酸素剤とハロゲン化剤が塩基と組み合わさって変換が起こります。「ダーゼンスハロゲン化」では、塩化チオニル （SOCl₂）2 )ピリジン、反応性の低いアルコールが塩化物に変換される。五塩化リン(PCl)5）および三塩化リン（PCl）3 ) 同様の作用を示し、アルコールは臭化水素酸または三臭化リン（PBr₃）。より重いハロゲンは、あらかじめ調製した試薬を必要としない。触媒量のPBr₃3はリンと臭素を用いた変換に使用できる。PBr3はin situで生成される。 [ 6 ]ヨードアルカンは同様に赤リンとヨウ素三ヨウ化リンに相当 を用いて調製することができる。 [ 7 ]
トリフェニルホスフィンの脱酸素作用を利用した一連の反応がある。アッペル反応では、試薬はテトラハロメタンとトリフェニルホスフィンであり、副生成物はハロホルムとトリフェニルホスフィンオキシドである。ミツノブ反応では、試薬は任意の求核剤、トリフェニルホスフィン、およびジアゾジカルボン酸塩であり、副生成物はトリフェニルホスフィンオキシドとヒドラゾジアミドである。
多くのクロロアルカンおよびブロモアルカンは自然界で生成される。主な生成経路には、クロロペルオキシダーゼとブロモペルオキシダーゼという酵素が関与している。
第一級芳香族アミンは亜硝酸ナトリウム溶液中でジアゾニウムイオンを生成する。この溶液を塩化銅(I)で加熱すると、ジアゾニウム基が塩素原子に置換される。気体生成物をアリールハライドから容易に分離できるため、これはアリールハライドを合成する比較的簡単な方法である。
ヨウ化物を作る場合、塩化銅は必要ありません。ヨウ化カリウムを加えて穏やかに振盪すると、ハロアルカンが生成されます。[ 8 ]
ハロアルカンは求核剤に対して反応性が高い。これらは極性分子であり、ハロゲンが結合している炭素はわずかに正電荷を帯び、ハロゲン自体はわずかに負電荷を帯びている。この結果、電子不足（求電子性）の炭素が生じ、必然的に求核剤を引き付ける。
置換反応では、ハロゲンが別の分子に置き換えられ、飽和炭化水素とハロゲン化生成物が生成する。ハロアルカンはR +シンソンとして働き、求核剤と容易に反応する。
加水分解は、水が結合を切断する反応であり、ハロアルカンの求核性を示す良い例です。極性結合は水酸化物イオンOH⁻を引き付けます（NaOH (aq)はこのイオンの一般的な供給源です）。このOH⁻は明らかに負電荷を持つ求核剤であり、過剰な電子を持っているため、炭素に電子を供与し、その結果、両者の間に共有結合が形成されます。したがって、C–Xはヘテロリティック開裂によって切断され、ハロゲン化物イオンX⁻が生成されます。ご覧のとおり、OHはアルキル基に結合し、アルコールが生成されます（たとえば、ブロモエタンの加水分解ではエタノールが生成されます）。アンモニアとの反応では、第一級アミンが生成されます。
クロロアルカンおよびブロモアルカンは、フィンケルシュタイン反応においてヨウ化物によって容易に置換される。生成したヨードアルカンは、さらに容易に反応する。触媒としてヨウ化ナトリウムが用いられる。
ハロアルカンはイオン性求核剤（例えば、シアン化物、チオシアン酸塩、アジド）と反応し、ハロゲンがそれぞれの基に置換されます。これは合成上非常に有用です。クロロアルカンはしばしば安価に入手できます。例えば、シアノアルカンは置換反応を経て、加水分解によりカルボン酸に、または水素化アルミニウムリチウムを用いてアルカンに還元することができます。アゾアルカンは、シュタウディンガー還元または水素化アルミニウムリチウムにより第一級アミンに還元 できます。アミンは、アルキルハライドからアミンアルキル化、 ガブリエル合成、デレピン反応によって、それぞれフタルイミドカリウムまたはヘキサミンとの求核置換反応を経て加水分解することにより調製することもできます。
塩基の存在下で、ハロアルカンはアルコール、アミン、チオールをアルキル化し、それぞれエーテル、N-置換アミン、チオエーテルを生成する。これらはグリニャール試薬によって置換され、マグネシウム塩と拡張アルキル化合物が得られる。
脱ハロゲン化水素反応では、ハロゲンと隣接するプロトンがハロカーボンから除去され、アルケンが生成されます。例えば、エタノール中のブロモエタンと水酸化ナトリウム（NaOH）では、水酸化物イオンHO⁻が水素原子を引き抜きます。次に臭化物イオンが失われ、エテン、H₂O 、 NaBrが生成されます。このように、ハロアルカンはアルケンに変換できます。同様に、ジハロアルカンはアルキンに変換できます。
関連する反応では、1,2-ジブロモ化合物は亜鉛粉末によって脱臭素化されてアルケンを生成し、ジェミナルジハロゲン化物は強塩基と反応してカルベンを生成する。
ハロアルカンは、単体マグネシウムとフリーラジカル反応を起こし、アルキルマグネシウム化合物であるグリニャール試薬を生成します。ハロアルカンはリチウム金属とも反応して有機リチウム化合物を生成します。グリニャール試薬と有機リチウム化合物はどちらもR−シンソンとして機能します。ナトリウムやリチウムなどのアルカリ金属は、ハロアルカンをウルツ反応でカップリングさせ、対称アルカンを生成することができます。ハロアルカン、特にヨードアルカンは、酸化付加反応を起こして有機金属化合物を生成することもあります。
塩素化またはフッ素化されたアルケンは重合反応を起こす。重要なハロゲン化ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（PVC）やポリテトラフルオロエチレン（PTFE、またはテフロン）などが挙げられる。
自然界では大量のクロロメタンとブロモメタンが生成されます。最も懸念されているのは、人為的な発生源であり、これらは潜在的な毒性物質、さらには発がん性物質です。同様に、ドライクリーニング液など大規模に生産される人工ハロカーボンの浄化にも大きな関心が寄せられています。揮発性ハロカーボンは、炭素-ハロゲン結合が不安定なため、光化学的に分解されます。一部の微生物はハロカーボンを脱ハロゲン化します。この挙動は興味深いものの、浄化速度は一般的に非常に遅いです。[ 11 ]
アルキル化剤として、ハロアルカンは発がん性物質となる可能性がある。この大きな化合物群の中で、反応性の高いものは一般的にリスクが高い。例えば、四塩化炭素などである。[ 12 ]
ウィキメディア・コモンズにあるハロアルカン関連のメディア