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| ガブリエル合成 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ジークムント・ガブリエル |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | ガブリエル合成 |
| RSCオントロジー ID | 受信番号:0000103 |
ガブリエル合成は、第一級アルキルハロゲン化物を第一級アミンに変換する化学反応である。伝統的に、この反応にはフタルイミドカリウムが使用される。[1] [2] [3]この反応はドイツの化学者ジークムント・ガブリエルにちなんで名付けられている。[4]
ガブリエル反応は、スルホンアミド[5]およびイミドのアルキル化とそれに続く脱保護によってアミンを得る反応に一般化されている（代替ガブリエル試薬を参照）。[6] [7]
アンモニアのアルキル化は、アミンへの非選択的かつ非効率的な経路であることが多い。ガブリエル法では、フタルイミドアニオンが H 2 N −の代替として使用される。
伝統的なガブリエル合成
この方法では、フタルイミドのナトリウム塩またはカリウム塩を第一級アルキルハライドでN-アルキル化して、対応するN-アルキルフタルイミドを得る。[8] [9] [10]
酸性 加水分解による後処理では、第一級アミンがアミン塩として遊離する。[11]あるいは、ヒドラジンとの反応を伴うイング・マンスケ法による後処理も可能である。この方法では、第一級アミンとともに フタルヒドラジド（C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 ）の沈殿物が生じる。
- C 6 H 4 (CO) 2 NR + N 2 H 4 → C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 + RNH 2
ガブリエル合成は、通常、第二級アルキルハロゲン化物では失敗します。
最初の技術では、収率が低く、副産物も生じることが多い。フタルヒドラジドの分離は難しい場合がある。これらの理由から、フタルイミドからアミンを遊離させる他の方法が開発されてきた。[12]ヒドラジノリシス法を使用しても、ガブリエル法は比較的厳しい条件に悩まされる。
代替ガブリエル試薬
フタルイミドの使用を補完するために、多くの代替試薬が開発されてきた。そのような試薬のほとんど（例えば、サッカリンのナトリウム塩やジ-tert-ブチルイミノジカルボキシレート）は、イミド求核剤からなるフタルイミド塩と電子的に類似している。これらの試薬の利点としては、より容易に加水分解され、反応性が第二級アルキルハライドにまで広がり、第二級アミンの生成を可能にすることである。[7]
参照
- ロビンソン・ガブリエル合成– これもジークムント・ガブリエルによって開発されました
- デレピン反応– ベンジルまたはアルキルハライドからの第一級アミン
参考文献
- ^ Sheehan, JC; Bolhofer, VA (1950). 「フタルイミドカリウムと有機ハロゲン化物の縮合の改良法」J. Am. Chem. Soc. 72 (6): 2786. doi :10.1021/ja01162a527.
- ^ Gibson, MS; Bradshaw, RW (1968). 「第一級アミンのガブリエル合成」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (12): 919. doi :10.1002/anie.196809191. S2CID 95888531.
- ^ 光延, O. Compr. Org. Synth. 1991 , 6 , 79–85. (レビュー)
- ^ S. ガブリエル (1887)。 「Ueber eine Darstellung primärer Amine aus den entsprechenden Halogenverbindungen」。ケミッシェ ベリヒテ。20 : 2224.土井:10.1002/cber.18870200227。
- ^ ケアリー、フランシス A.; サンドバーグ、リチャード J. (2007).上級有機化学: パート B: 反応と合成(第 5 版). ニューヨーク: シュプリンガー. p. 230. ISBN 978-0387683546。
- ^ Hendrickson, J (1975). 「アミンの新しい「ガブリエル」合成」. Tetrahedron . 31 (20): 2517–2521. doi :10.1016/0040-4020(75)80263-8.
- ^ ab ウルフ・ラグナルソン;レイフ・グレン (1991)。 「小説ガブリエル試薬」。準拠化学。解像度24 (10): 285–289。土井：10.1021/ar00010a001。
- ^ TO Soine および MR Buchdahl「β-ブロモエチルフタルイミド」Org. Synth. 1952、第 32 巻、18。doi : 10.15227/orgsyn.032.0018
- ^ CC DeWitt「γ-アミノ酪酸」Org. Synth. 1937、第17巻、4. doi :10.15227/orgsyn.017.0004
- ^ Richard HF Manske「ベンジルフタルイミド」Org. Synth. 1932、第 12 巻、10。doi : 10.15227/orgsyn.012.0010
- ^ MN Khan (1995). 「フタルイミドのヒドラジン分解における段階的メカニズムの発生に関する速度論的証拠」J. Org. Chem. 60 (14): 4536–4541. doi :10.1021/jo00119a035.
- ^ Osby, JO; Martin, MG; Ganem, B. (1984). 「フタルイミドの非常に穏やかな脱保護」. Tetrahedron Letters . 25 (20): 2093. doi :10.1016/S0040-4039(01)81169-2.
外部リンク
- ガブリエル合成のメカニズムのアニメーション