フンスディッカーの反応

フンスディッカー反応（ボロジン反応またはフンスディッカー・ボロジン反応とも呼ばれる）は、有機化学における命名反応であり、カルボン酸の銀塩がハロゲンと反応して有機ハロゲン化物を生成する反応である。^{[ 1 ]}生成物は出発物質よりも炭素原子が1つ少なく（二酸化炭素として失われる）、その場所にハロゲン原子が導入されるため、脱炭酸反応とハロゲン化反応 の両方の例である。^{[ 2 ] [ 3 ]}触媒的手法が開発されている。^{[ 4 ]}

この反応は、クレア・フンスディッカーとその夫ハインツ・フンスディッカーにちなんで名付けられました。彼らの1930年代の研究^{[ 5 ] [ 6 ]}により、この反応は一般的な方法へと発展しました。^{[ 1 ]}

この反応は、1861年にアレクサンダー・ボロディンが_酢酸銀^（ CH₃CO₂Ag ）から臭化_メチル（CH₃Br）を調製したという報告の中で初めて^実証された。^{[ 7 ]} [ ₈ ^]

30年後、ウィーン大学でアドルフ・リーベンの学生として働いていたアンジェロ・シモニニは、銀カルボン酸塩とヨウ素の反応を研究した。^{[ 2 ]} 彼は、生成物は反応混合物内の化学量論によって決まることを発見した。カルボン酸塩とヨウ素の比率を1:1にすると、ボロディンの発見やハンスディッカー反応の現代的な理解と一致するアルキルヨウ化物生成物が得られる。しかし、2:1の比率では、一方のカルボン酸塩の脱炭酸と、生成したアルキル鎖ともう一方のカルボン酸塩のカップリングによって生じるエステル生成物の形成が促進される。 ^{[ 9 ] [ 10 ]}

反応物の比率を 3:2 にすると、両方の生成物の 1:1 混合物が生成される。^{[ 9 ] [ 10 ]}これらのプロセスは、フンスディッカー反応の変形ではなく、シモニニ反応 として知られている場合もある。^{[ 2 ] [ 3 ]}

3 RCOOAg + 2 I  ₂ → RI + RCOOR + 2CO ₂ + 3AgI 

反応機構の観点から、ハンスディッカー反応は有機ラジカル中間体を経由すると考えられている。銀塩1は臭素と反応してアシル次亜ハロゲン酸塩中間体2を形成する。ジラジカル対3の形成によりラジカル脱炭酸が起こり、ジラジカル対4が形成され、これが再結合して有機ハロゲン化物5を形成する。生成するハロゲン化物の収率の傾向は、第一級 > 第二級 > 第三級である。^{[ 2 ] [ 3 ]}

この反応はプロトン性溶媒中では行うことができない。なぜなら、プロトン性溶媒は中間体であるアセチル次亜ハロゲン酸塩の分解を引き起こすからである。

銀以外の対イオンは一般的に反応速度が遅い。相対論的金属である水銀、タリウム、鉛が好ましい。アルカリ金属などの不活性対イオンでは、成功例が報告されたことはまれである。^{[ 11 ]： 464} コチ反応は、ジェイ・コチによって開発されたハンスディッカー反応の変種であり、酢酸鉛(IV)と塩化リチウム(臭化リチウムも使用可能)を使用してハロゲン化と脱炭酸を行う。^{[ 12 ]}

多重結合が存在する場合、中間体であるアセチル次亜ハロゲン酸塩は結合に付加してα-ハロエステルを生成する傾向がある。立体的な要因により、α,β-不飽和カルボン酸ではこの傾向が抑制され、代わりに重合が起こる（下記参照）。^{[ 11 ]： 468}

酸化水銀と臭素は、3-クロロシクロブタンカルボン酸を1-ブロモ-3-クロロシクロブタンに変換する。これはクリストル-ファース変法として知られている。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} 1,3-ジハロシクロブタンはプロペランの重要な前駆体であった。^{[ 16 ]}この反応は、炭素原子数が5～17個のω-ブロモエステルの調製に応用されており、メチル5-ブロモバレレートの調製がOrganic Syntheses誌に例として掲載されている。^{[ 17 ]}

金属フリーの光フンスディッカー反応も可能である。^{[ 18 ]}

α,β-不飽和カルボン酸との反応

不飽和化合物の場合、ハンスディッカー反応に関連するラジカル条件は、脱炭酸ではなく重合を誘発することもある。 ^{[ 11 ] : 468} その結果、α,β-不飽和カルボン酸との反応では、通常、収率が低くなる。^{[ 19 ]}クアンらは、代替のラジカルハロゲン化剤であるN-ハロスクシンイミドを酢酸リチウム触媒と組み合わせると、β-ハロスチレンの収率が高くなることを発見した。この反応は、( E )-β-アリールビニルハライドを優先的に合成するマイクロ波照射の存在下でも改善される。 ^{[ 20 ]}

環境に優しい金属フリー反応の場合、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートが代替触媒として機能します。^{[ 21 ]}ただし、ミセル界面活性剤 を使用した場合にのみ、元の酢酸リチウムと同等の収率を示します。^{[ 20 ] [ 22 ] [ 23 ]}

• バートン脱炭酸反応
• バートン・マッコンビー脱酸素化

• 反応機構のアニメーション