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酸素親和性とは、特定の化合物が加水分解または他の分子（多くの場合は有機化合物）からの酸素原子の引き抜きによって酸化物を形成する傾向のことである。この用語は、チタン、ニオブ、タングステンなどの前期遷移金属などの金属中心を説明するためによく使用される。酸素親和性は、 HSAB理論（硬い酸と柔らかい（ルイス）酸と塩基）の範囲内で、元素の硬度に関連しているとよく言われるが、酸素親和性は元素の硬度よりも、電気陰性度と有効核電荷に依存することが示されている。[1]これは、電気陰性度と有効核電荷が低い前期遷移金属が非常に酸素親和性である理由を説明しています。アルミニウム、シリコン、リン（III）の誘導体など、多くの典型化合物も酸素親和性です。酸素親和性化合物の取り扱いには、多くの場合、空気のない技術が必要です。
例
親酸素性金属の錯体は、通常、加水分解されやすい傾向があります。たとえば、高原子価塩化物は急速に加水分解されて酸化物を生成します。
- TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl
これらの反応はオキシ塩化物中間体を経て進行します。例えば、WOCl 4 は六塩化タングステンの部分加水分解によって生成します。親酸素性金属では水酸化物含有中間体はほとんど観察されません。対照的に、後者の金属の無水ハロゲン化物は加水分解ではなく水和する傾向があり、多くの場合水酸化物を形成します。
親酸素性金属の還元錯体は酸素と反応して酸化物を生成する傾向がある。典型的には酸化物配位子は架橋しており、例えば
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5 ) 2 TiCl} 2 O
酸素化生成物が末端オキソ配位子を特徴とするケースは稀である。[2]
合成における酸素親和性の応用
好酸素性試薬は、有機基質、特にカルボニル（エステル、ケトン、アミド）やエポキシドの酸素中心を抽出または交換するためによく使用されます。六塩化タングステンとブチルリチウムから生成される高度に好酸素性の試薬は、エポキシドの脱酸素化に有用です。[3]このような変換は、有機合成において時々貴重です。マクマリー反応では、ケトンは好酸素性試薬を使用してアルケンに変換されます。
- 2 R 2 CO + Ti → R 2 C=CR 2 + TiO 2
同様に、テッベ試薬はオレフィン化反応に使用される：[4]
- Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + R 2 C=O → Cp 2 TiO + 0.5 (AlCl(CH 3 ) 2 ) 2 + R 2 C=CH 2
親酸素性の主族化合物もよく知られており有用である。親酸素性の高い試薬Si 2 Cl 6は、ホスフィンオキシドを立体特異的に脱酸素化する。[5] 五硫化リンおよび関連するローソン試薬は、特定の有機カルボニルを対応する硫黄誘導体に変換する。
- P 4 S 10 + n R 2 C=O → P 4 S 10− n O n + n R 2 C=S
二酸化炭素は安定性が高いため、ホスゲンなどの多くの炭素化合物は親酸素性である。この反応性はトリフェニルホスフィンオキシドのリサイクルに利用される：[6]
- OPPh 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2
参考文献
- ^ Kepp, Kasper P. (2016-09-19). 「酸素親和性とチオ親和性の定量的尺度」.無機化学. 55 (18): 9461–9470. doi :10.1021/acs.inorgchem.6b01702. ISSN 0020-1669. PMID 27580183.
- ^ Nugent, WA; Mayer, JM「金属-配位子多重結合」J. Wiley: ニューヨーク、1988年。ISBN 0-471-85440-9。
- ^ MA Umbreit; KB Sharpless (1990). 「低原子価タングステンハロゲン化物によるエポキシドの脱酸素化: トランスシクロドデセン」有機合成;全集第7巻、121ページ。
- ^ Pine, SH; Kim, G.; Lee, V. (1993). 「エステルのメチレン化によるエノールエーテル：1-フェノキシ-1-フェニルエテンおよび3,4-ジヒドロ-2-メチレン-2H-1-ベンゾピラン」。有機合成;全集第8巻、512ページ。
- ^ David P. Sebesta「ヘキサクロロジシラン」『Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis』John Wiley、ロンドン、2001年。doi : 10.1002/047084289X.rh007 記事オンライン掲載日: 2001年4月15日。
- ^ ファン・カルケレン、HA;フロリダ州ファンデルフト。ルチェス、FPJT (2013)。 「ホスフィン酸化物廃棄物をバイパスするための有機リン触媒」。ケムサスケム。6 (9): 1615 ～ 1624 年。土井：10.1002/cssc.201300368。hdl : 2066/117145。PMID 24039197。