フィンケルシュタインの反応

ドイツの化学者ハンス・フィンケルシュタイン _にちなんで名付けられたフィンケルシュタイン反応[ ¹^]^は、 1つのハロゲン原子が別のハロゲン原子と交換されるSN2反応（求核置換二分子反応）の一種です。これは平衡反応ですが、さまざまなハロゲン化物塩の溶解度の違いを利用したり、目的のハロゲン化物を過剰に使用したりすることで、反応を完結させることができます^[²^{] 。}

方法

古典的なフィンケルシュタイン反応は、アルキルクロリドまたはアルキルブロミドをアセトン中のヨウ化ナトリウム溶液で処理することによりアルキルヨウ化物に変換する反応である。ヨウ化ナトリウムはアセトンに溶解するが、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムは溶解しない。^[³^]したがって、反応は溶解度の低いNaClまたはNaBrの沈殿による質量作用によって生成物の方へ進行する。例として、5-ブロモ吉草酸エチルエステルのヨウ化物への変換が挙げられる。^[⁴^]

EtO ₂ C(CH ₂ ) ₄ Br + NaI → EtO ₂ C(CH ₂ ) ₄ I + NaBr

フッ化カリウムは、クロロカーボンをフルオロカーボンに変換するのに使用されます。^{[ 5 ]}このような反応では、通常、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が使用されます。^{[ 6 ]}

分析に使用する

アルキルハライドは、フィンケルシュタイン反応を起こしやすいかどうかで大きく異なります。この反応は、第一級（ネオペンチルを除く）ハライドにはよく効き、アリル、ベンジル、α-カルボニルハライドには特によく効きます。第二級ハライドは反応性がはるかに低くなります。ビニル、アリール、第三級アルキルハライドは反応しません。そのため、アセトン中のNaIの反応は、アルキルヨウ化物を除いて、未知のアルキルハライドが上記のクラスのどれに属するかを判定するための定性試験として使用できます。アルキルヨウ化物は置換すると同じ生成物を与えるためです。以下に、いくつかの相対的な反応速度を示します（アセトン中、60 °CでのNaI）：^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

芳香族フィンケルシュタイン反応

芳香族塩化物および臭化物はヨウ化物によって容易に置換されないが、適切な触媒があれば置換される可能性がある。いわゆる「芳香族フィンケルシュタイン反応」は、ヨウ化銅(I)とジアミン配位子の組み合わせによって触媒される。^{[ 9 ]}臭化ニッケルおよびトリ-n-ブチルホスフィンも適切な触媒であることがわかっている。^{[ 10 ]}

参考文献

↑ハンスのフィンケルシュタイン(1910)。「Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。43 (2): 1528 ～ 1532 年。土井: 10.1002/cber.19100430257。
↑スミス、マイケル B.、マーチ、ジェリー(2007)、Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.)、ニューヨーク：Wiley-Interscience、ISBN 978-0-471-72091-1
↑ Ervithayasuporn, V. (2013). "ハロゲン交換シルセスキオキサンのワンポット合成：オクタキス(3-ブロモプロピル)オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス(3-ヨードプロピル)オクタシルセスキオキサン". Dalton Trans. 42 (37): 13747– 13753. doi : 10.1039/C3DT51373D . PMID 23907310 .
↑ BH Lipshutz; MR Wood; R. Tirado (1999). "銅触媒による官能基化有機亜鉛試薬のα,β-不飽和ケトンへの共役付加: 5-(3-オキソシクロヘキシル)ペンタン酸エチル". Org. Synth . 76 : 252. doi : 10.15227/orgsyn.076.0252 .
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↑ Han, Q.; Li, HY. 「フッ化カリウム」『有機合成試薬百科事典』2001年、John Wiley & Sons、ニューヨーク。doi : 10.1002 /047084289X.rp214
↑ Streitwieser, A. (1956). "飽和炭素原子における溶媒分解置換反応". Chem. Rev. 56 (4): 571– 752. doi : 10.1021/cr50010a001 .
↑ Bordwell, FG; Brannen, WT (1964). "S _N 2 反応におけるハロゲン化物の反応性に対するカルボニル基および関連基の影響". J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4645– 4650. Bibcode : 1964JAChS..86.4645B . doi : 10.1021/ja01075a025 .
↑ Klapars, A.; Buchwald, SL (2002). "Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction". J. Am. Chem. Soc. 124 (50): 14844– 14845. Bibcode : 2002JAChS.12414844K . doi : 10.1021/ja028865v . PMID 12475315 . S2CID 11338218 .
↑ Cant, Alastair A.; Bhalla, Rajiv; Pimlott, Sally L.; Sutherland, Andrew (2012). "アリールおよびヘテロアリール臭化物のニッケル触媒芳香族フィンケルシュタイン反応". Chem. Commun. 48 (33): 3993– 5. doi : 10.1039/c2cc30956d . PMID 22422214 .

[1] ハンスのフィンケルシュタイン(1910)。「Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden」。ベル。ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語で）。43 (2): 1528 ～ 1532 年。土井: 10.1002/cber.19100430257。

[2] スミス、マイケル B.、マーチ、ジェリー(2007)、Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.)、ニューヨーク：Wiley-Interscience、ISBN 978-0-471-72091-1

[3] Ervithayasuporn, V. (2013). "ハロゲン交換シルセスキオキサンのワンポット合成：オクタキス(3-ブロモプロピル)オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス(3-ヨードプロピル)オクタシルセスキオキサン". Dalton Trans. 42 (37): 13747– 13753. doi : 10.1039/C3DT51373D . PMID 23907310 .

[4] BH Lipshutz; MR Wood; R. Tirado (1999). "銅触媒による官能基化有機亜鉛試薬のα,β-不飽和ケトンへの共役付加: 5-(3-オキソシクロヘキシル)ペンタン酸エチル". Org. Synth . 76 : 252. doi : 10.15227/orgsyn.076.0252 .

[5] フォーゲル、AI;レスター、J.メイシー、ワット（1956）。「n-フッ化ヘキシル」。有機合成。36 : 40.土井: 10.15227/orgsyn.036.0040。

[6] Han, Q.; Li, HY. 「フッ化カリウム」『有機合成試薬百科事典』2001年、John Wiley & Sons、ニューヨーク。doi : 10.1002 /047084289X.rp214

[7] Streitwieser, A. (1956). "飽和炭素原子における溶媒分解置換反応". Chem. Rev. 56 (4): 571– 752. doi : 10.1021/cr50010a001 .

[8] Bordwell, FG; Brannen, WT (1964). "S _N 2 反応におけるハロゲン化物の反応性に対するカルボニル基および関連基の影響". J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4645– 4650. Bibcode : 1964JAChS..86.4645B . doi : 10.1021/ja01075a025 .

[9] Klapars, A.; Buchwald, SL (2002). "Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction". J. Am. Chem. Soc. 124 (50): 14844– 14845. Bibcode : 2002JAChS.12414844K . doi : 10.1021/ja028865v . PMID 12475315 . S2CID 11338218 .

[10] Cant, Alastair A.; Bhalla, Rajiv; Pimlott, Sally L.; Sutherland, Andrew (2012). "アリールおよびヘテロアリール臭化物のニッケル触媒芳香族フィンケルシュタイン反応". Chem. Commun. 48 (33): 3993– 5. doi : 10.1039/c2cc30956d . PMID 22422214 .

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フィンケルシュタインの反応

方法

分析に使用する

芳香族フィンケルシュタイン反応

関連項目

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関連するトピック

ハンス・フィンケルシュタイン

に

ハロゲン

平衡反応ですが、さまざまなハロゲン化物塩の