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| アペル反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ロルフ・アペル |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | アピール反応 |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000406 |
アッペル反応は、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素を使用してアルコールをアルキル塩化物に変換する有機反応です。[1]ハロゲン化物源として四臭化炭素または臭素を使用するとアルキル臭化物が得られ、四ヨウ化炭素、ヨウ化メチルまたはヨウ素を使用するとアルキルヨウ化物が得られます。この反応はロルフ・アッペルの功績と名にちなんで命名されましたが、[2]以前にも記述されていました。[3]モントリオール議定書により四塩化炭素が制限されているため、この反応の使用は一般的ではなくなりました。
この反応の欠点は、有毒なハロゲン化剤を使用することと、有機生成物から分離しなければならない有機リン生成物が同時に生成されることである。[4]リン試薬は触媒量で使用できる。 [5] [6]対応するアルキル臭化物は、臭化物イオン源として臭化リチウムを添加することによっても合成できる。アペル反応のより持続可能なバージョンが報告されており、これは触媒量のホスフィンを使用し、オキサリルクロリドで再生する。[7]
機構
アッペル反応はホスホニウム塩3の形成から始まる。ホスホニウム塩 3 は4と密接なイオン対として存在すると考えられており[8] 、そのためアルファ脱離してジクロロカルベンを生成することはできない。アルコールの脱プロトン化によりクロロホルムが形成され、アルコキシド5が得られる。アルコキシドによる塩化物の求核置換により中間体7 が得られる。第一級および第二級アルコールでは、ハロゲン化物はS N 2プロセスで反応し、アルキルハロゲン化物8とトリフェニルホスフィンオキシドが形成される。第三級アルコールではS N 1メカニズムにより生成物6と7が形成される。
この反応や類似の反応の原動力は、強力なPO二重結合の形成です。[9]この反応は、光延反応に似ています。光延反応では、酸化物受容体としての有機ホスフィン、水素受容体試薬としてのアゾ化合物、および求核剤の組み合わせを使用して、アルコールをエステルに変換するなどの用途があります。[10]
アペル反応の代表的な例としては、ゲラニオールを塩化ゲラニルに塩素化する反応が挙げられる。[11]
変更
アッペル反応はカルボン酸にも有効であり、カルボン酸をオキサゾリン、オキサジン、チアゾリンに変換するために使用されている。[12]
参照
参考文献
- ^ Rolf Appel (1975). 「第三級ホスファン/テトラクロロメタン、塩素化、脱水、PN結合のための多用途試薬」。Angewandte Chemie International Edition in English . 14 (12): 801–811. doi :10.1002/anie.197508011.
- ^ “Chemie”. 2019年8月11日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年8月24日閲覧。
- ^ Downie, I; Holmes, J; Lee, J (1966). 「穏やかな条件下でのアルキル塩化物の調製」。化学と産業(22): 900。ISSN 0009-3068 。
- ^ Cadogan, J, 編 (1979).有機合成における有機リン試薬. ロンドン: アカデミック プレス. ISBN 978-0-12-154350-1。
- ^ Denton, Ross; An, Jie; Adeniran, Beatrice; Blake, Alexander; Lewis, William; Poulton, Andrew (2011). 「触媒リン(V)媒介求核置換反応：触媒アペル反応の開発」. Journal of Organic Chemistry . 76 (16): 6749–6767. doi :10.1021/jo201085r. PMID 21744876.
- ^ ファン カルケレン、ヘンリ A.;リーンダース、ステファン・ハム。ホマーソン、C. (リアン) A.ルチェス、フロリス・PJT。ファン デルフト、フロリス L. (2011)。 「その場でのホスフィン酸化物の還元: 触媒作用反応」。化学: ヨーロッパのジャーナル。17 (40): 11290–11295。土井：10.1002/chem.201101563。hdl : 2066/91927。PMID 21882274。
- ^ Jordan, Andrew; Denton, Ross M.; Sneddon, Helen F. (2020年2月10日). 「より持続可能なアペル反応の開発」. ACS Sustainable Chemistry & Engineering . 8 (5): 2300–2309. doi :10.1021/acssuschemeng.9b07069. S2CID 213147247.
- ^ Wang, Zerong (2009). 「22: Appel Reaction」.包括的な有機名反応と試薬. ホーボーケン、ニュージャージー：John Wiley. pp. 95–99. doi :10.1002/9780470638859.conrr022. ISBN 9780470638859。
- ^ 「アーカイブコピー」（PDF） 。 2012年7月22日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2012年7月11日閲覧。
{{cite web}}: CS1 maint: アーカイブされたコピーをタイトルとして (リンク) - ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Jose G. Calzada および John Hooz ( 1974)。「塩化ゲラニル」。有機合成。54 :63。doi : 10.15227/orgsyn.054.0063。
- ^ Vorbrüggen, Helmut; Krolikiewicz, Konrad (1993年1月). 「Δ2-オキサジン、Δ2-オキサジン、Δ2-チアゾリンおよび2-置換ベンゾオキサゾールの簡単な合成」. Tetrahedron . 49 (41): 9353–9372. doi :10.1016/0040-4020(93)80021-K.