酸化状態

初等化学では仮説を用いる。化学式中の元素の酸化状態は、全体の電荷と他のすべての原子の仮定された酸化状態から計算される。

簡単な例として、2つの公準に基づくと、

1. OS =水素の場合は+1
2. 酸素の場合、OS = −2

ここで OS は酸化状態を表します。このアプローチは、任意の単一元素の酸化物および水酸化物、ならびに硫酸( H ₂ SO ₄ ) や二クロム酸( H ₂ Cr ₂ O ₇ ) などの酸において正しい酸化状態をもたらします。その適用範囲は、例外のリストを追加するか、仮説に優先順位を割り当てることによって拡張できます。後者は過酸化水素( H ₂ O ₂ ) に適用でき、規則 1 の優先順位により、両方の酸素原子の酸化状態は -1 になります。

追加の公理とその優先順位付けによって、教科書の範囲に収まるように化合物の範囲が拡大される可能性があります。例として、考えられる多くの公理アルゴリズムのうちの1つを、優先順位の高い順に並べます。

1. 自由形式の要素はOS = 0である。
2. 化合物またはイオンにおいて、酸化状態の合計は、その化合物またはイオンの総電荷に等しい。
3. 化合物中のフッ素のOS値は-1である。これは、塩素と臭素についても、より軽いハロゲン、酸素、または窒素と結合していない場合にのみ当てはまる。
4. 化合物中の第1族金属と第2族金属のOS値は、それぞれ+1と+2である。
5. 水素はOS = +1であるが、金属または半金属と水素化物として結合すると−1となる。
6. 化合物中の酸素はOS = −2となるが、これは酸素（例えば過酸化物）やフッ素と結合していない場合に限られる。

この一連の仮説は、あらゆる単一元素のフッ化物、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、および水素化物の酸化状態を網羅しています。また、あらゆる中心原子のすべてのオキソ酸（およびそのフッ素、塩素、臭素の類縁体すべて）と、そのような酸と第1族および第2族金属との塩も網羅しています。さらに、これらの金属のヨウ化物、硫化物、および同様の単純な塩も網羅しています。

このアルゴリズムは、ルイス構造（すべての価電子を示す図）に対して実行されます。酸化状態は、各異核結合がより電気陰性度の高い結合相手に割り当てられ（ただし、その結合相手が可逆的に結合したルイス酸配位子である場合を除く）、同核結合が均等に分割された後の原子の電荷に等しくなります。

ここで、各「—」は電子対（2つの原子間で共有されるか、または1つの原子のみに存在する）を表し、「OS」は数値変数としての酸化状態を表します。

式上の縦の赤い線に従って電子が割り当てられた後、各原子に「属する」価電子の総数を、中性原子の価電子数N（例えば、15族の窒素の場合は5 ）から差し引くことで、その原子の酸化状態が得られます。

この例は、結合を記述することの重要性を示しています。その概略式HNO ₃は、2 つの構造異性体、つまり上の図の過亜硝酸と、より安定な硝酸に対応します。式HNO ₃では、結合を考慮しない単純なアプローチでは、3 つの酸素すべてが −2、窒素が +5 となり、これは硝酸の場合に正しい値です。しかし、過亜硝酸の場合、O–O 結合の 2 つの酸素はどちらも OS = −1、窒素は OS = +3 となり、これを理解するには構造が必要です。

有機化合物も同様の方法で扱われます。ここでは、_メタン（ CH₄ ）と二酸化炭素（CO₂ _）の間に存在する官能基を例に挙げます。

遷移金属化合物についても同様です。左側のCrO(O ₂ ) _2は合計36個の価電子（分配される18対）を持ち、右側のヘキサカルボニルクロム（Cr(CO) _{6 ）は66個の価電子（33対）を持ちます。}

重要なステップは、分子のルイス構造（中性、陽イオン、陰イオン）を描くことです。原子記号は、分子（一種の「骨格」構造）のように原子のペアが単一の2電子結合で結合できるように配置され、残りの価電子は、sp原子が電気陰性度に比例して優先順位が増加するオクテット（水素の場合はデュエット）を得るように分配されます。場合によっては、これにより結合次数が異なる別の式が得られます（その完全なセットは共鳴式と呼ばれます）。32個の価電子を持つ硫酸アニオン（SO 2− 4）を考えてみましょう。24個は酸素から、6個は硫黄から、2個は暗黙の陽イオンから得られる陰イオン電荷です。末端の酸素への結合次数は、酸素がオクテットを持っている限り、酸化状態に影響を与えません。すでに、左上の骨格構造は正しい酸化状態を示しており、右上のルイス構造（共鳴式の1つ）も同様です。

下部の結合次数式は、それぞれ合計結合次数が 2 である 4 つの等価な酸素の現実に最も近いものです。この合計には、暗黙の陽イオンへの 1/2 の結合が含まれており、主族原子の結合次数の合計が中性原子の 8 - N 個の価電子に等しくなることを要求する 8 - N ルール [ 7 ] に従っています。このルールは、電気陰性度に^{応じて比例}的に増加する優先順位で強制されます。    

このアルゴリズムは、複数の原子から構成される分子カチオンにも同様に適用できます。例として、価電子が8個（窒素から5個、水素から4個、カチオンの正電荷を表す電子1個を除く）のアンモニウムカチオンが挙げられます。

電子対をダッシュ​​で表したルイス構造式は、電子の数え方や原子への結合の移動において、結合電子対と非共有電子対が本質的に等価であることを強調しています。電子点対で描かれた構造式は、もちろんあらゆる点で同一です。

このアルゴリズムは、拡張された（非分子）固体のルイス構造と結合グラフに対して機能します。

酸化状態は、特定の結合においてその原子が電気陽性側であればその原子における異核結合次数を正、そうでなければ負として合計し、その合計にその原子の形式電荷（存在する場合）を加えることによって得られる。上記と同様の注意点が適用される。

酸化状態は、酸化還元反応（またはレドックス反応）の化学反応式のバランスをとるのに役立ちます。なぜなら、酸化された原子の変化は、還元された原子の変化によってバランスがとれる必要があるからです。例えば、アセトアルデヒドとトレンス試薬の反応で酢酸が生成される場合（下図参照）、カルボニル炭素原子の酸化状態は+1から+3に変化します（電子を2個失います）。この酸化は、2つのAg ⁺カチオンがAg0に還元されることでバランスがとられます（合計で電子を²個獲得します）。

無機物の例としては、濃塩酸抽出液中に亜ヒ酸イオンが存在することを証明するために二塩化スズ（SnCl₂）を用いるベッテンドルフ反応がある_。ヒ素（ III ）が存在する場合、以下の簡略化された反応式に従って、ヒ素の暗色の沈殿物が形成され、褐色を呈する。

2 As ³⁺ + 3 Sn ²⁺ → 2 As ⁰ + 3 Sn ⁴⁺

ここでは、3 つのスズ原子が酸化状態 +2 から +4 に酸化され、6 つの電子が生成され、2 つのヒ素原子が酸化状態 +3 から 0 に還元されます。単純な 1 行のバランス調整は次のようになります。2 つの酸化還元対は、反応する順に書き込まれます。

As ³⁺ + Sn ²⁺ ⇌ As ⁰ + Sn ⁴⁺

1 つのスズは酸化状態 +2 から +4 に酸化され、これは 2 電子ステップなので、2 つのヒ素の前に 2 が書き込まれます。1 つのヒ素は +3 から 0 に還元され、これは 3 電子ステップなので、2 つのスズの前に 3 が書き込まれます。別の 3 行の手順は、酸化と還元の半反応をそれぞれ電子でバランスさせて別々に書き、それらを合計して電子が消されるようにすることです。一般に、これらの酸化還元バランス (1 行のバランスまたは各半反応) は、式の両辺のイオンと電子の電荷の合計が実際に等しいかどうかを確認する必要があります。等しくない場合は、電荷と非酸化還元元素バランスをバランスさせるために適切なイオンが追加されます。

名目上の酸化状態とは、2つの異なる定義を持つ一般的な用語である。

• 電気化学的酸化状態^{[ 7 ]： 1060は}、その酸化還元活性元素のラティマー図またはフロスト図における分子またはイオンを表します。例として、pH 0における硫黄 のラティマー図があり、硫黄の電気化学的酸化状態+2では、HS ₂ O − 3がSとH ₂ SO ₃の間に位置します。

• 体系的な酸化状態は、教育的な説明として、近い選択肢の中から選ばれます。例えば、H ₃ PO ₃ (構造的には二塩基酸HPO(OH) ₂ ) におけるリンの酸化状態は名目上 +3 とされていますが、リンと水素のアレン電気陰性度からすると、わずかな差で +5 となり、この 2 つの選択肢はほぼ同等になります。

リンの酸化数には2つの異なる値があり、どちらの値も、どの化学的性質や反応を重視するかによって、化学的に意味を持つ。一方、平均値（+4）のような計算上の値は意味を持たない。

ルイス式は化学的現実を規則に基づいて近似したものであり、アレンの電気陰性度も同様である。しかし、酸化状態の決定が容易でない場合、その値は曖昧に見えることがある。実験によってのみ酸化状態を決定できる場合、規則に基づく決定は曖昧（不十分）である。また、恣意的に決定される真に二分的な値も存在する。

分数酸化状態は、構造内の同じ元素の複数の原子の平均酸化状態を表すためによく使用されます。たとえば、マグネタイトの式はFe ₃ O ₄であり、鉄の平均酸化状態は + 8 / 3 であることを意味します。[ 17 ] : ^{81–82ただし、原子が}等価でない場合、この平均値は代表的ではない可能性があります。120 K (−153 ° C)未満のFe ₃ O ₄結晶では、陽イオンの 3分の 2 がFe ³⁺で、3分の 1 がFe ²⁺であり、式は FeO· Fe ₂ O ₃とより明確に表すことができます。^{[ 18 ]}  

同様に、プロパン（C ₃ H _{8 ）は炭素の酸化状態が}− 8 / 3であると説明されている。^{[ 19 ]}これも平均値であり、分子の構造はH ₃ C−CH ₂ −CH ₃であり、最初の炭素原子と 3 番目の炭素原子はそれぞれ −3 の酸化状態を持ち、中央の炭素原子は −2 である。

等価な原子の真の分数酸化状態の例として、過酸化カリウム KO 2 が挙げられます。二原子_の過酸化物イオンO − 2は全体として −1 の電荷を持つため、その 2 つの等価な酸素原子それぞれに − 1 / 2 の酸化状態が割り当てられます。このイオンは、 2 つのルイス構造の共鳴混成体として記述でき、各酸素は一方の構造では酸化状態が 0 であり、もう一方の構造では −1 です。

シクロペンタジエニルアニオンC ₅ H − 5の場合、C の酸化状態は −1 + − ⁠ 1 / 5 ⁠ = − ⁠ 6 / 5 ⁠です。−1 は、各炭素が 1​​ つの水素原子 (電気陰性度の低い元素) と結合しているために生じ、− ⁠ 1 / 5 ⁠は、−1 の総イオン電荷が 5 つの等価な炭素に分配されているためです。これもまた、酸化状態が −1 の炭素が 4 つと −2 の炭素が 1​​ つある 5 つの等価な構造の共鳴混成体として説明できます。

最後に、化学命名法では分数酸化数は使用されません。 ^{[ 20 ]： 66}例えば、赤色鉛_Pb3O4は_、 2 つの非等価な鉛原子の酸化状態を示す鉛(II,IV)酸化物として表されます。

ほとんどの元素は、複数の酸化状態を取り得る。例えば、炭素は-4から+4までの9つの整数酸化状態を取り得る。

光沢と電気伝導性を持つ多くの化合物は、金色のTiO、青黒色のRuO ₂、銅色のReO ₃など、単純な化学量論式を維持しており、いずれも明らかな酸化状態を持っています。最終的に、自由金属電子を結合原子のいずれかに割り当てることは包括的ではなく、異常な酸化状態が生じる可能性があります。例としては、LiPb およびCu ₃ Au規則合金があり、その組成と構造は主に原子サイズと充填率によって決定されます。酸化状態を酸化還元バランスのために必要とする場合は、そのような合金のすべての原子の酸化状態を 0 に設定するのが最適です。

同様の形式の図は、アーヴィング・ラングミュアが1919年にオクテット則に関する初期の論文の1つで使用した。^{[ 216 ]}酸化状態の周期性は、ラングミュアがこの規則を採用するに至った証拠の1つであった。

酸化そのものは、最初にアントワーヌ・ラヴォアジエによって研究され、酸素との反応の結果であると定義されました（そのためこの名前が付けられました）。^{[ 217 ] [ 218 ]}この用語はその後、形式的な電子の損失を意味するように一般化されました。 1835年にフリードリヒ・ヴェーラーによって酸化度と呼ばれた酸化状態^{[ 219 ]}は、ドミトリ・メンデレーエフが周期表を導き出すために使用した知的足がかりの1つでした。^{[ 220 ]}ウィリアム・B・ジェンセン^{[ 221 ]}は、1938年までの歴史の概要を示しています。

一部の金属が同じ非金属と2種類の異なる二元化合物を形成することが認識されたとき、2つの化合物は、より高い金属の酸化状態には語尾-ic 、より低い金属の酸化状態には語尾-ousを用いて区別されることが多かった。例えば、FeCl₃_は塩化第二鉄、FeCl₂_は塩化第一鉄である。このシステムはあまり満足のいくものではない（ただし、今でも使用されることがある）。なぜなら、異なる金属は異なる酸化状態を持ち、それらを覚えなければならないからである。鉄(III)と鉄(II)はそれぞれ+3と+2であるが、銅(II)と銅(I)は+2と+1、スズ(IV)とスズ(II)は+4と+2である。また、バナジウムのように+2、+3、+4、+5の酸化状態を持つ金属など、2つ以上の酸化状態を持つ金属は考慮されていなかった。^{[ 17 ]： 84}

このシステムは、 1919年にアルフレッド・ストックによって提案され^{[ 222 ]}、1940年にIUPACによって採用された^{[ 223 ]}システムによって大部分が置き換えられました。そのため、 FeCl₂_は塩化第一鉄ではなく塩化鉄(II)と表記されるようになりました。中心原子のローマ数字IIは「ストック数」（現在は廃れた用語）と呼ばれるようになり、その値は、中心原子から配位子とそれらが共有する電子対を取り除いた後の中心原子の電荷として得られました。 ^{[ 20 ]： 147}

英語の化学文献における「酸化状態」という用語は、ウェンデル・ミッチェル・ラティマーが1938年に電気化学ポテンシャルに関する著書で普及させたものである。^{[ 224 ]}彼は、以前は英語で「原子価」、「極性原子価」または「極性数」^{[ 225 ]}、あるいは「酸化段階」または実際には^{[ 226 ] [ 227 ]} 「酸化状態」と呼ばれていた値（ドイツ語のWertigkeitと同義）にこの用語を使用した。1938年以来、「酸化状態」という用語は、電気化学ポテンシャルおよび酸化還元反応に関与する酸化還元対で交換される電子と関連付けられている。1948年までに、IUPACは、元の^{[ 223 ]}原子価の代わりに、「酸化状態」という用語で1940年の命名規則を使用するようになった。^{[ 228 ] [ 229 ]} 1948年、ライナス・ポーリングは、電気陰性度の方向に結合を完全にイオン化するように外挿することで酸化数を決定できると提案した。^{[ 230 ]}この提案を完全に受け入れることは、ポーリングの電気陰性度自体が酸化状態に依存し、一部の遷移金属では酸化状態の異常な値につながる可能性があるという事実によって複雑になった。1990年、IUPACは酸化状態を決定するために仮説的（規則に基づく）方法を採用した。^{[ 231 ]}これは、1940年に命名法に導入されたストック数の子孫として、同義語である酸化数によって補完された。しかし、「配位子」^{[ 20 ] : 147}を使用する用語は、酸化数が配位錯体に特有のものであるかもしれないという印象を与えた。この状況と真の単一の定義の欠如は、酸化状態の意味、それを得る方法に関する提案、およびその定義に関する数多くの議論を生み出した。この問題を解決するため、2008年に「酸化状態の包括的な定義」に関するIUPACプロジェクト（2008-040-1-200）が開始され、2つの報告書^{[ 7 ] [ 6 ]}と、 IUPACゴールドブックの「酸化状態」 ^{[ 8 ]}および「酸化数」^{[ 9 ]}の改訂によって完了しました。その結果、酸化状態の単一の定義と、酸化状態に依存しないアレン電気陰性度に基づいて分子化合物および拡張固体化合物における酸化状態を計算するための2つのアルゴリズムが得られた。