結合原子価法

結合原子価 法または平均法（または結合原子価和）（量子化学における原子価結合理論と間違えないように）は、原子の酸化状態を推定するための錯体化学で一般的な方法です。これは結合原子価モデルから派生したもので、結合原子価モデルは、局所的な結合を持つ化学構造を検証したり、その特性の一部を予測したりするために使用される、シンプルでありながら堅牢なモデルです。このモデルは、ポーリングの規則を発展させたものです。

基本的な方法は、原子の原子価V は、原子を取り囲む 個々の結合原子価v _{iの合計であるというものです。}

${\displaystyle V=\sum (v_{\text{i}})}$

個々の結合原子価は、観測された結合長から計算されます。

${\displaystyle v_{\text{i}}=\exp \left({\frac {R_{0}-R_{\text{i}}}{b}}\right)}$

R _iは観測された結合長、R ₀は元素iが正確に価数1を持つ場合の（理想的な）結合長を表す表^[1]パラメータであり、bは経験定数（通常0.37 Å）である。

の別の式も使用されている: ^[2]${\displaystyle v_{\text{i}}}$

${\displaystyle v_{\text{i}}=\left({\frac {R_{\text{i}}}{R_{0}}}\right)^{-6}}$

結合価数モデルは主に新しく決定された構造を検証するために使用されますが、局所結合で記述できる化学構造の多くの特性を予測することができます^[3]

結合価数モデルでは、原子の価数V は、原子が結合に使用する電子の数として定義されます。これは、すべての価電子殻電子が結合に使用される場合の価電子殻内の電子数に等しくなります。そうでない場合、残りは非結合電子対（通常は孤立電子対と呼ばれる）を形成します。

結合の原子価Sは、結合を形成する電子対の数として定義されます。一般に、これは整数ではありません。各末端原子は結合に等しい数の電子を寄与するため、結合原子価も各原子が寄与する価電子の数に等しくなります。さらに、各原子内では、負に帯電した原子価殻が、原子価殻の電荷に等しい静電束によって正に帯電したコアにリンクされているため、結合原子価も、コアと結合を形成する電子をリンクする静電束に等しくなります。したがって、結合原子価は、各原子が結合に寄与する電子の数、結合を形成する電子対の数、および各コアと結合電子対をリンクする静電束という 3 つの異なる量に等しくなります。

これらの定義から、原子の原子価は、それが形成するすべての結合の原子価の合計に等しいことがわかります。これは、結合原子価モデルの中心となる原子価和則（式 1）として知られています。

${\displaystyle V=sum(S_{j})}$ （式1）

結合は、2つの原子の原子価殻が重なり合うことで形成されます。2つの原子が互いに近づくほど、重なり合う領域が大きくなり、結合に関連する電子が増えることは明らかです。したがって、結合価数と結合長の間には相関関係があると予想され、ほとんどの結合では、式2で説明できることが経験的にわかっています。^[4]

${\displaystyle S=exp((Ro-R)/b)}$ （式2）

ここで、S は原子価、R は結合の長さ、Ro と b は各結合タイプについて経験的に決定されるパラメータです。多くの結合タイプ（すべてではありません）では、b は 0.37 Å に近いことが分かっています。^[5] 異なる結合タイプ（つまり、特定の酸化状態の異なる陽イオンと陰イオンのペア）の結合原子価パラメータのリストは、Web サイトにあります。^[1] この経験的関係により、結合原子価モデルの正式な定理が現実世界にリンクされ、結合原子価モデルを使用して化合物の実際の構造、形状、および特性を予測できるようになります。

化合物の構造がわかっている場合は、式 2 の実験的な結合価数 - 結合長相関を使用して、観測された結合長から結合価数を推定できます。次に、式 1 を使用して、構造が化学的に有効かどうかを確認できます。原子価と結合価数の合計の間の偏差を考慮する必要があります。

式2は、配位球内の個々の結合長が平均からずれるほど、価数の合計が一定であれば平均結合長が増加するという歪み定理を導くために使用されます。逆に、平均結合長が一定であれば、結合価数の合計は増加します^{[6] [7]}

構造が不明な場合は、式3を使用して原子の配位数Nがわかっている場合、 平均結合原子価S _{a を原子価Vから計算できます。}

${\displaystyle S_{a}=V/N}$ （式3）

配位数が不明な場合は、代わりに原子の一般的な配位数を使用できます。硫黄 (VI) などの一部の原子は、酸素との配位数が 1 つ (この場合は 4) しか存在しませんが、ナトリウムなどの他の原子はさまざまな配位数で存在しますが、そのほとんどは平均値 (ナトリウムの場合は 6.2) に近い値です。よりよい情報がない場合、酸素で観測される平均配位数は便利な近似値であり、この数値を式 3 で使用すると、結果として得られる平均結合価数が原子の 結合強度として知られています。

原子の結合力はその原子によって形成される結合に期待される原子価であるため、最も安定した結合は同じ結合力を持つ原子間で形成されることになります。実際にはある程度の許容範囲が認められますが、2つの原子の結合力の比が2を超えると結合が形成されることはほとんどありません。この条件は式4に示す不等式で表されます。これは知られており、原子価一致規則と呼ばれます。^[3]

${\displaystyle 0.5<(S_{1}/S_{2})<2.0}$ （式4）

非結合価電子、すなわち孤立電子対を持つ原子は、孤立電子対が立体活性であるかどうかによって、孤立電子対を持たない原子よりも結合力の柔軟性が増します。孤立電子対が立体活性でない場合は、原子価殻の周りに均一に広がり、立体活性の場合は、配位球の一部に集中して、その部分が結合を形成するのを防ぎます。その結果、孤立電子対が立体活性の場合、原子の配位数は小さくなり、結合力が高くなります。孤立電子対を持つイオンは、結合力を対イオンの結合力に合わせて調整する能力が高くなります。孤立電子対が不活性の場合、対イオンの結合力がイオンの結合力の 2 倍を超えると、孤立電子対は立体活性になります。^[8]

式4を満たさない化合物は、調製が不可能ではないにしても困難であり、化学反応は最も原子価が一致する化合物を好む傾向がある。例えば、化合物の水溶解度は、そのイオンが水とよりよく一致するかどうかによって決まる。^[3]

原子の配位数にはいくつかの要因が影響しますが、最も重要なのは原子のサイズです。原子が大きいほど、配位数も大きくなります。配位数は原子の表面積に依存するため、r ²に比例します。V _Eが原子核の電荷（原子価殻のすべての電子が結合している場合の原子の価数と同じ）で、N _{E が}対応する平均配位数である場合、V _E /N _{E は}、式 5 の S _Eで表される核表面の電界に比例します。

${\displaystyle S_{E}=V_{E}/N_{E}}$ （式5）

当然のことながら、S _{E は}電気陰性度と同じ主族元素の順序付けを与えるが、その数値は従来の電気陰性度の尺度とは異なる。構造的に定義されるため、S _{E は}結合価数モデルにおける電気陰性度の好ましい尺度である。 ^[9]

結合価数モデルは、特定の条件が満たされれば、従来のイオンモデルに簡略化できます。これらの条件では、原子を陽イオンと陰イオンに分割する際に、(a) すべての陰イオンの電気陰性度がいずれかの陽イオンの電気陰性度と等しいかそれよりも大きいこと、(b) イオンがそれらの価数に等しい電荷を持っているときに構造が電気的に中性であること、(c) すべての結合の一方の端に陽イオンがあり、もう一方の端に陰イオンがあることが求められます。多くのイオン性化合物や共有結合性化合物の場合と同様に、これらの条件が満たされると、結合を形成する電子はすべて正式に陰イオンに割り当てることができます。したがって、陰イオンは正式な負電荷を獲得し、陽イオンは正式な正電荷を獲得します。これがイオンモデルのベースとなる図です。陽イオンコアをその結合電子にリンクする静電フラックスは、今度は陽イオンコアを陰イオンにリンクします。この図では、陽イオンと陰イオンは静電フラックスによって結合しており、そのフラックスは結合の原子価に等しい。^[8] 代表的な化合物群において、Preiserら^[4]は、静電フラックスが式2を使用して結合長から決定される結合原子価と同じであることを確認した。

イオン モデルにおける陽イオン結合電子と陰イオンの関連は、完全に形式的なものです。電子の物理的位置に変化はなく、結合価数にも変化はありません。結合価数モデルの「陰イオン」と「陽イオン」という用語は、原子の化学的性質ではなく、結合トポロジーに基づいて定義されます。これにより、イオン モデルの範囲は、結合が通常「イオン」と見なされる化合物をはるかに超えて拡張されます。たとえば、メタン (CH ₄ ) は、炭素を陽イオン、水素を陰イオンとしてイオン モデルの条件に従います (炭素と水素の電気陰性度は同じなので、その逆も同様です)。

陽イオン-陽イオンまたは陰イオン-陰イオン結合を含む化合物の場合、通常、これらの陽イオン結合を陽イオン-陰イオン結合に変換するには、陽イオン結合によって結合した原子を単一の複合陽イオン（例：Hg ₂ ²⁺）として扱うか、または陽イオン結合の結合電子を擬似陰イオンとして扱い、陽イオン-陽イオン結合を 2 つの陽イオン-擬似陰イオン結合（例：Hg ²⁺ -e ²⁻ -Hg ^{2+ ）}に変換します。

共有結合を含む構造は、上記の位相条件を満たす限り、イオンモデルを使用して扱うことができますが、炭化水素には特別な状況が適用され、結合原子価モデルを有機化学の従来の結合モデルに簡略化できます。原子の原子価 V が配位数 N に等しい場合、式 3 による結合強度はちょうど 1.0 vu (原子価単位) となり、この条件によりモデルが大幅に簡素化されます。この条件は、炭素、水素、およびケイ素によって満たされます。これらの原子はすべて結合強度が 1.0 vu であるため、それらの間の結合はすべて整数原子価を持ち、炭素は 4 つの単結合、水素は 1 つの単結合を形成すると予測されます。これらの条件下では、結合はすべて単結合 (または単結合の倍数) です。炭素原子と水素原子を、すべて正確に等価な結合でリンクすることで、化合物を構築できます。特定の条件下では、窒素は 3 つの結合を形成でき、酸素は 2 つの結合を形成できますが、窒素と酸素は通常水素結合も形成するため、結果として生じる NH 結合と OH 結合の原子価は 1.0 vu 未満となり、式 1 を適用すると、CC 結合と CH 結合の原子価は 1.0 vu と異なります。それでも、有機化学の単純な結合規則は依然として良好な近似値ですが、結合原子価モデルの規則の方が優れています。

化学構造は、分子図でおなじみの結合ネットワークで表すことができます。結晶に見られる無限に接続された結合ネットワークは、1 つの式単位を抽出し、切断された結合を互いに再接続することによって、有限ネットワークに簡略化できます。結合ネットワークが不明な場合は、式 4 を満たすよく適合した陽イオンと陰イオンを接続することで、妥当なネットワークを作成できます。有限ネットワークに陽イオン - 陰イオン結合のみが含まれている場合は、すべての結合を電気コンデンサ (静電フラックスによってリンクされた 2 つの等しく反対の電荷) として扱うことができます。したがって、結合ネットワークは容量性電気回路と等しく、各コンデンサの電荷は結合原子価に等しくなります。個々の結合コンデンサは最初は不明ですが、反対の情報がない場合、それらはすべて等しいと想定します。この場合、回路はキルヒホッフ方程式を使用して解くことができ、各結合の原子価が得られます。式2 は結合長を計算するのに使用できますが、追加の制約がない場合、結合長は観測された結合長から数ピコメートル以内にあることがわかります。追加の制約には、電子異方性 (孤立電子対とヤーン・テラー歪み) や立体制約 (3 次元空間に収まるように結合が引き伸ばされたり圧縮されたりすること) が含まれます。水素結合は立体制約の例です。ドナー原子とアクセプター原子が接近することで生じる反発により結合が引き伸ばされ、この制約の下では歪み定理により水素原子が中心から外れると予測されます。^[3]

結合価数はイオンを結びつける静電場を表すため、結合に沿ったベクトルである。原子が拘束されていない場合、原子の周りの結合価数ベクトルの合計はゼロになると予想され、これが可能な結合角の範囲を制限する条件となる。^[10]

結合価数モデルは電子カウント規則の拡張であり、その強みはその単純さと堅牢性にあります。化学結合のほとんどのモデルとは異なり、原子位置の事前知識は不要であるため、組成のみに基づいて化学的に妥当な構造を構築するために使用できます。モデルの経験的パラメータは表形式で、同じタイプの結合間で簡単に転送できます。使用される概念は化学者によく知られており、構造に作用する化学的制約についてすぐに理解できます。結合価数モデルは主に古典物理学を使用し、ポケット電卓程度のもので、結合長を定量的に予測し、形成可能な構造に制限を設けます。

しかし、すべてのモデルと同様に、結合価数モデルにも限界があります。結合が局在する化合物に限定されており、電子が非局在化する金属や芳香族化合物には一般には適用されません。電子密度分布やエネルギーを予測するには、局在結合の概念と相容れない長距離クーロンポテンシャルを使用したシェーディンガー方程式の解が必要となるため、原理的に予測することはできません。

結合価数法はポーリングの法則を発展させたものである。1930年にローレンス・ブラッグ^[11]はポーリングの静電価数法則は陽イオンの電荷に比例して陽イオンから発せられ、陰イオンで終わる静電力線で表せることを示していた。力線は配位多面体の角への結合間で均等に分割される。

^{1947年のポーリング[12]}から、陽イオンと陰イオンの結合長と結合強度の相関関係が指摘されました。その後^[13]、結合長を結合強度の計算に含めると計算精度が向上することが示され、この改訂された計算方法は結合価数と呼ばれました。これらの新しい知見はその後の研究者によって発展し、結合価数モデルと呼ばれる一連の規則にまとめられました^{[3] 。}

^{結合原子価計算[14]}により、特定の酸素原子がウランの想定原子価にどの程度寄与しているかを推定することができます。Zachariasen ^{[15] は、}多くのアクチニドについてこのような計算を行うためのパラメータをリストしています。結合原子価計算では、ウラン酸化物 (および関連するウラン化合物) の多数の結晶構造を調べて推定したパラメータを使用します。この方法が提供する酸化状態は、結晶構造を理解するためのガイドにすぎないことに注意してください。

ウランが酸素に結合する場合の定数R ₀と B は以下の表に示されています。各酸化状態については、以下の表のパラメータを使用します。

これらの簡単な計算は紙上で行うことも、ソフトウェアを使用することもできます。計算を行うプログラムは無料で入手できます。^{[16] [17]} 2020年にDavid BrownはIuCrのウェブサイトでほぼ包括的な結合価数パラメータのセットを公開しました。^[18]