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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| プロパティ | |||
| C 20 H 30亜鉛2 | |||
| モル質量 | 401.22 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 無色の結晶性固体 | ||
| 融点 | 110 °C (230 °F; 383 K) (分解) | ||
| 反応する | |||
| 溶解度 | ジエチルエーテル、ベンゼン、ペンタン、テトラヒドロフランに可溶 | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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デカメチルジジンコセンは、化学式 [Zn 2 (η 5 –C 5 Me 5 ) 2 ] で表される有機亜鉛化合物です。これは、Zn-Zn 結合を持つ最初の化合物[1]であり、珍しい例です。 [2]デカメチルジジンコセンは、酸素の存在下で自然発火し、水と反応する無色の結晶性固体です。室温で安定しており、特にジエチルエーテル、ベンゼン、ペンタン、またはテトラヒドロフランに溶けます。[3]
合成
金属が異核または同核の金属間結合を形成する能力は、周期表全体にわたって異なります。12族元素のうち、水銀は容易に[MM] 2+ユニットを形成しますが、カドミウムと亜鉛はそのような種の例が少なくなります。[2]デカメチルジジンコセンは、デカメチルジンコセン（Zn（C 5 Me 5）2）とジエチル亜鉛（ZnEt 2 ）の反応による予期せぬ生成物として、2004年にカルモナと同僚によって報告されました。[2]
Zn(Me).png/500px-Structure_of_organometallic_zinc_complex_(C5Me5)Zn(Me).png)
- 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn + Et 2 Zn → (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn 2 + 2 (η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt + 炭化水素
ジンコセン（Zn(C 5 H 5 ) 2 ）とジエチル亜鉛との類似反応では、（η 5 -C 5 H 5）ZnEtが得られる。[4]したがって、シクロペンタジエニル環上のメチル基の安定化効果は、デカメチジジンコセンの形成において非常に重要である。反応物としてZnEt 2を使用することは特に重要である。
有機亜鉛の前駆体は重要である。ジフェニル亜鉛（Zn(C 6 H 5 ) 2 ）は溶解度が低いにもかかわらず、ZnEt 2の代わりに使用することができる。一方、ZnMe 2 では半サンドイッチ化合物[(η 5 -C 5 Me 5 )ZnMe]しか得られない。[3]
(η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt とデカメチルジジンコセンは両方とも、Zn(η 5 -C 5 Me 5 ) 2と ZnEt 2の反応から生成されます。相対的な量は反応条件に依存し、どちらか一方が有利になるように最適化できます。[2]たとえば、この反応をペンタン中-40 °C で行った場合、(η 5 -C 5 Me 5 )ZnEt が唯一の生成物です。逆に、反応をジエチルエーテル中 -10 °C で行った場合、(Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 ) が主な生成物です。
合成の予測不可能性
しかし、デカメチルジジンコセンの形成は予測不可能である。この反応を（デカメチルジジンコセンの形成に有利な条件下で）数回繰り返したところ、不可解なことに、半サンドイッチ錯体（η 5 -C 5 Me 5）ZnEtのみが形成される。生成物（η 5 -C 5 Me 5）ZnEtとZn 2（η 5 -C 5 Me 5）2の形成は、別々の競合反応経路で起こるため、長時間反応させても2つの生成物は相互変換しない。[3]
ハーフサンドイッチ錯体の形成は、ヒドロカルビル架橋中間体を介して起こると考えられています。しかし、反応機構は不明です。以前は、デカメチルジジンコセンの生成はジエチル亜鉛の分解によって起こり、その分解生成物はデカメチルジジンコセンをデカメチルジジンコセンに還元する能力を持っていたと仮定されていました。しかし、現在では、デカメチルジジンコセンの形成は、2つの (η 5 -C 5 Me 5 )Zn •ラジカルの組み合わせを含むラジカル反応によって起こると考えられています。
デカメチルジジンコセンへのより効率的でより一般的な新しい方法では、水素化カリウムを使用してデカメチルジジンコセンをデカメチルジジンコセンに還元します。デカメチルジンコセンをデカメチルジジンコセンに還元するには、 K、Na、CaH2などの他の還元剤も使用できます。[3]
この錯体は、 PMe 3、PPh 3、NEt 3、ピリジンなどのルイス塩基とは反応せず、H 2、CO 2 、COとも反応しません。この化合物は室温では無期限に安定しているように見えますが（ただし、-20 °Cでの保管が推奨されます）、真空下では70 °C付近で昇華します。[2]
構造
デカメチルジジンコセンの構造を決定するために、X線回折、1H NMR、質量分析など、さまざまな方法が採用されています。X線回折法では、亜鉛原子は、金属間結合軸に垂直な平面を持つ2つの平行なC 5 Me 5環に挟まれていることがわかりました。 [3] 2つの環面の間隔は約6.40Åです。C 5 Me 5環は、メチル置換基が3〜6度の角度でわずかに外側（中心の金属原子から離れて）に曲がった重なり合った構造になっています。 [5]
単核メタロセンでは、環に結合した置換基の曲がりが立体障害を防ぐ役割を果たしているが、メチル基の半径はわずか 2.0 Å であり、そのためデカメチルジジンコセンの曲がりは、2 つの環の間の距離がこの値よりはるかに大きいため、この目的を果たさない。デカメチルジジンコセンの場合、シクロペンタジエニル配位子に結合したメチル基の曲がりが優先されると考えられている。これは、中央の正に帯電した金属原子から離れて電子密度を集中させるためである。各 Zn 原子とそれに結合したシクロペンタジエニル環の中心との間の距離は約 2.04 Å であり、Zn-C(環) 距離は 2.27 ～ 2.30 Å の範囲である。[3] Zn-Zn 結合距離は 2.305 Å であり、これは 2 つの亜鉛原子間の結合がかなり強いことを示している。これは、既知の [Hg-Hg] 2+ 結合長2.5 ～ 2.7 Å と比較できます。[6]ジメタロセンの構造には、同軸構造 (デカメチルジジンコセンの構造) と、金属間結合軸がシクロペンタジエニル配位子の平面と平行になる垂直構造 (ジクプロセンの構造であると予測される) の 2 つの異なるタイプが想定されています。[7]この論文で取り上げられている化合物は、Zn-Zn 結合角が約 177° の本質的に直線的です。[3]
架橋リガンドの不在
1 H NMRと質量分析研究は、デカメチルジジンコセンに架橋配位子が含まれていないことを証明するのに役立っています。この研究は、以前はCo 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2であると仮定されていた錯体が、後に1 H NMRと質量分析データを使用して3つの架橋水素によって裏付けられていることを考えると重要です。[8]デカメチルジジンコセンの1 H NMRは、シクロペンタジエニル配位子のメチル基に結合した水素のため、δ 2.02に1つの信号のみを示します。[3]
電子構造と結合特性
デカメチルジジンコセンは、2つの亜鉛原子間の電子密度が蓄積しており、これは結合していることを示しています。 [9]この結合の解離エネルギーは62 kcal·mol −1と予測されており、金属-ハロゲン化物結合に見られるものとほぼ同じ強さです。NBO（自然結合順序）分析では、中心金属原子の4s軌道間でシグマ結合が発生し、結合軌道占有率は1.9445であることが示されています。9フラグメント分子軌道分析（FMOA）を使用すると、Zn-Zn結合に関与する主要な分子軌道が1つあり、約88%の結合特性がZn原子間に集中していることがわかりました。
参考文献
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008).無機化学（第3版）. Prentice Hall. p. 843. ISBN 978-0-13-175553-6。
- ^ abcde Resa, I.; Carmona, E.; Gutierrez-Puebla, E.; Monge, A. (2004). 「デカメチルジジンコセン、Zn-Zn結合を持つZn(I)の安定化合物」. Science . 305 (5687): 1136–8. Bibcode :2004Sci...305.1136R. doi :10.1126/science.1101356. PMID 15326350. S2CID 38990338.
- ^ abcdefgh グリレーン、A;レサ、私。ロドリゲス、A;カルモナ、E;アルバレス、E;グティエレス・プエブラ、E;モンジュ、A;ガリンド、A;他。 (2007)。 「亜鉛-亜鉛結合ジンコセン構造。Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2および Zn 2 (η 5 -C 5 Me 4 Et) 2の合成と特性評価」。J.Am.化学。社会129 (3): 693–703。土井：10.1021/ja0668217。PMID 17227033。
- ^ Haaland, A.; Samdal, S.; Seip, R. (1978). 「気相電子回折法による単量体メチル(シクロペンタジエニル)亜鉛 (CH 3 )Zn(η-C 5 H 5 ) の分子構造の決定」J. Organomet. Chem. 153 (2): 187. doi :10.1016/S0022-328X(00)85041-X.
- ^ Philpott, M; Kawazoe, Y. THEOCHEM 2006, 733, 43.
- ^ Xie, Y.; Schaefer, HF; King, RB (2005). 「ジメタロセンの二分法：サンドイッチ化合物における同軸および垂直ジメタル単位」J. Am. Chem. Soc. 127 (9): 2818–9. doi :10.1021/ja042754+. PMID 15740094.
- ^ Lutz, F.; Bau, R.; Wu, P.; Koetzle, TF; Kruger, C.; Schneider, JJ (1996). 「三重架橋二核コバルト水素化物錯体 [(η5-Cp*)Co] 2 H 3の中性子回折構造解析」Inorg. Chem. 35 (9): 2698–2700. doi :10.1021/ic951297i. PMID 11666493.
- ^ Kang, H. (2005). 「拡張シクロペンタジエニル配位子と亜鉛およびカドミウムとの錯体の理論的研究」J. Phys. Chem. A . 109 (19): 4342–4351. Bibcode :2005JPCA..109.4342K. doi :10.1021/jp044293k. PMID 16833764.
- ^ Kress, J. (2005). 「デカメチルジジンコセンの密度汎関数理論による研究」J. Phys. Chem. A . 109 (34): 7757–7763. Bibcode :2005JPCA..109.7757K. doi :10.1021/jp051065x. PMID 16834152.