クロム酸

クロム酸
二クロム酸
	; 二クロム酸（左）とクロム酸（右）
名前
	IUPAC名クロム酸; 二クロム酸
	体系的なIUPAC名二酸化二酸化クロム
	その他の名前クロム(VI)酸; テトラオキソクロム酸
識別子
CAS番号	7738-94-5 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像; インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:33143 ;
ケムスパイダー	22834 ;
ECHA 情報カード	100.028.910
EC番号	231-801-5;
グメリン参照	25982
パブケム CID	24425;
ユニ	翻訳: ;
国連番号	1755 1463
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID8034455;
	InChI InChI=1S/Cr.2H2O.2O/h;21H2;;/q+2;;;;/p-2 キー: KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L ; InChI=1/Cr・2H2O・2O/h;21H2;;/q+2;;;;/p-2/rCrH2O4/c2-1(3,4)5/h2-3H キー: KRVSOGSZCMJSLX-OOUCQFSRAZ;
	笑顔 O[Cr](O)(=O)=O; O=[Cr](=O)(O)O;
プロパティ
化学式	H 2 CrO 4（クロム酸）H 2 Cr 2 O 7（二クロム酸） ;
モル質量	118.008 g/mol (クロム酸) ; 218.001 g/mol (二クロム酸)
外観	暗紫がかった赤色の砂のような結晶性の固体または粉末[説明が必要]
臭い	無臭
密度	1.201 g/cm 3 [説明が必要]
融点	197 °C (387 °F; 470 K) [説明が必要]
沸点	250 °C (482 °F; 523 K) (分解) [説明が必要]
水への溶解度	169 g/(100 mL) [説明が必要]
酸性度（p Ka）	−0.8～1.6（クロム酸）
共役塩基	クロム酸塩および二クロム酸塩
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	非常に有毒、発がん性、腐食性
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H271、H300+H310+H330、H301、H314、H317、H334、H340、H341、H350、H361、H372、H410
注意事項	P201、P202、P210、P220、P221、P260、P261、P262、P264、 P270 、P271、P272、P273、P280、P281、P283、P284、P285、P301 +P310、P301+P330+P331、P302+P350、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P304+P341、P305+P351+P338、P306+P360、P308+P313、P310、P314、P320、P321、P322、P330、P333+P313、P342+P311、P361、P363、P370+P378、P371+P380+P375、P391、P403+P233、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	4 0 1 コア
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50 (平均投与量)	51.9 mg/kg（H 2 CrO 4 ·2Na、ラット、経口）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 0.005 mg/m3 [
REL (推奨)	TWA 0.001 mg Cr(VI)/m 3
IDLH（差し迫った危険）	15 mg Cr(VI)/m 3
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

クロム酸は、二クロム酸水溶液に硫酸を加えて生成される溶液を指す専門用語です。少なくとも一部は三酸化クロムで構成されています。^[3]

クロム酸という用語は通常、二クロム酸塩に濃硫酸を加えて作った混合物に使用され、固体の三酸化クロムを含むさまざまな化合物が含まれている場合があります。この種のクロム酸は、ガラスの洗浄混合物として使用できます。クロム酸は、三酸化物が無水物である分子種H ₂ CrO ₄を指す場合もあります。クロム酸は、クロムの酸化状態が+6 (原子価は VI または 6) です。これは強力で腐食性の酸化剤であり、中程度の発がん性物質です。

分子クロム酸

分子状クロム酸H ₂ CrO ₄は原理的には硫酸H ₂ SO ₄に似ています。それに応じてイオン化します。

H ₂ CrO ₄ ⇌ [HCrO ₄ ] ⁻ + H ⁺

平衡のp Kaは十分に特徴付けられていない。報告された値は約-0.8から1.6の範囲である。[ 4 _]^{モノアニオンの構造は}X線結晶構造解析によって決定されている。この四面体オキシアニオンでは、3つのCr-O結合長は156 pmで、Cr-OH結合長は201 pmである^{[5] 。}

[HCrO ₄ ] ^{− は}凝縮して二クロム酸塩を形成する：

2 [HCrO ₄ ] ⁻ ⇌ [Cr ₂_O 7 _] 2− ⁺ H ₂ O、log KD = 2.05。

さらに、二クロム酸はプロトン化される可能性があります。

[HCr ₂ O ₇ ] ⁻ ⇌ [Cr ₂ O ₇ ] ²⁻ + H ⁺、p _Ka= 1.8 ^[6]

2番目のプロトンの喪失はpH範囲4～8で起こり、イオン[HCrO ₄ ] ⁻は弱酸になります。^[^{引用が必要}^]

分子状クロム酸は原理的には三酸化クロムを水に加えることによって作ることができます（硫酸の製造を参照）。

CrO ₃ + H ₂ O ⇌ H ₂ CrO ₄

実際には、逆の反応が起こります。分子状クロム酸が脱水します。重クロム酸塩溶液と硫酸の反応を観察すると、いくつかの洞察が得られます。オレンジ色から赤色への最初の色の変化は、重クロム酸塩がクロム酸に変化したことを示します。これらの条件下では、混合物から深紅色の三酸化クロムの結晶が沈殿しますが、それ以上の色の変化はありません。

三酸化クロムは分子状クロム酸の無水物です。これはルイス酸であり、ジクロロメタン（コリンズ試薬）などの非水性媒体中でピリジンなどのルイス塩基と反応することができます。

四クロム酸H ₂ Cr ₄ O ₁₃ ·2H ₂ Oの構造。濃縮された「クロム酸」の1成分。H原子の位置は計算によるもので、観察されたものではない。カラーコード：赤=O、白=H、青=Cr。^[7]

化学式H ₂ Cr _n O ₍₃_n₊₁₎で表される高級クロム酸は、クロム酸の濃縮溶液の成分であると考えられます。

用途

クロム酸はクロムメッキの中間体で、陶磁器の釉薬や色ガラスにも使われています。硫酸中のクロム酸溶液（硫酸クロム混合物またはクロム硫酸とも呼ばれる）は強力な酸化剤なので、実験室のガラス器具、特に不溶性の有機残留物の洗浄に使用できます。この用途は環境問題のため減少しています。^[8]さらに、酸は微量の常磁性クロムイオン（Cr ³⁺ ）を残し、 NMR分光法などの特定の用途を妨げる可能性があります。これは特にNMRチューブの場合に当てはまります。^[9]ピラニア溶液も同じ作業に使用でき、金属残留物は残りません。

クロム酸は、生の真鍮を「明るくする」能力があるため、楽器修理業界で広く使用されていました。クロム酸に浸すと、真鍮に明るい黄色の緑青が残ります。健康と環境への懸念が高まっているため、多くの修理工場ではこの化学物質の使用を中止しています。

1940年代にはメレレオンという名前で染毛剤に使用されていました。^[10]

白黒写真の反転現像処理における漂白剤として使用される。^[11]

反応

クロム酸は多くの種類の有機化合物を酸化することができ、この試薬のさまざまなバリエーションが開発されてきました。

硫酸水溶液とアセトン中のクロム酸はジョーンズ試薬として知られており、第一級アルコールと第二級アルコールをそれぞれカルボン酸とケトンに酸化しますが、不飽和結合にはほとんど影響を与えません。^[12]
ピリジニウムクロロクロメートは三酸化クロムと塩化ピリジニウムから生成される。この試薬は第一級アルコールを対応するアルデヒド（R-CHO）に変換する。^[12]
コリンズ試薬は、さまざまな酸化に使用される三酸化クロムとピリジンの付加物です。
塩化クロミル、CrO ₂ Cl _{2 は}、クロム酸から生成される明確に定義された分子化合物です。

例示的な変換

メチルベンゼンの安息香酸への酸化^[13]
インデンの酸化分解によるホモフタル酸の生成。^[14]
第二級アルコールを酸化してケトン（シクロオクタノン）^{[15]とノルトリシクラノン}^[16]を生成する。

定性有機分析での使用

有機化学では、クロム酸の希薄溶液は、第一級または第二級アルコールを対応するアルデヒドとケトンに酸化するために使用できます。同様に、アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化するためにも使用できます。第三級アルコールとケトンは影響を受けません。酸化はオレンジ色から茶緑色への色の変化によって通知されるため（クロムが酸化状態+6から+3に還元されることを示す）、クロム酸は高校や大学の学部化学で、第一級または第二級アルコール、またはアルデヒドの存在を定性分析する試験として実験試薬としてよく使用されます。^[12]

代替試薬

アルコールやアルデヒドをカルボン酸に酸化する反応では、クロム酸はいくつかの試薬のうちの1つであり、その中には触媒作用を持つものもいくつかある。例えば、ニッケル(II)塩は漂白剤(次亜塩素酸塩)による酸化を触媒する。^[17]アルデヒドは比較的容易にカルボン酸に酸化されるため、穏やかな酸化剤で十分である。この目的で銀(I)化合物が使用されている。各酸化剤には長所と短所がある。化学酸化剤を使用する代わりに、電気化学的酸化が可能な場合が多い。

安全性

六価クロム化合物（三酸化クロム、クロム酸、クロム酸塩、クロロクロム酸塩を含む）は有毒で発がん性があります。三酸化クロムとクロム酸は強力な酸化剤であり、酸化されやすい有機物質と混合すると激しく反応する可能性があります。

クロム酸による火傷は希硫酸ナトリウム溶液で治療されます。^[18]

注記

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参考文献

カルボニル化合物からのアルコール：酸化還元と有機金属化合物^{[ permanent dead link ‍ ]} ( PDF )

外部リンク

国際化学物質安全性カード 1194
NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0138」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
IARC モノグラフ「クロムおよびクロム化合物」

[PGCH-1] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0138」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[2] 「クロム酸およびクロム酸塩」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。

[3] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

[4] IUPAC SCデータベース金属錯体と配位子の平衡定数に関する公開データの包括的なデータベース

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[10] 「ワトソン対バックリー、オズボーン、ギャレット＆カンパニー社およびワイロボイズプロダクツ社 [1940] 1 All ER 174」。

[11] 「Fomapan R」(PDF) . Fomapan R . Foma. 2016年4月18日時点のオリジナル(PDF)よりアーカイブ。 2016年4月6日閲覧。

[freeman-12] フリーマン、F.「クロム酸」有機合成試薬百科事典（2001）ジョン・ワイリー＆サンズ、doi：10.1002/047084289X.rc164

[13] Kamm O.; Matthews, AO (1941). 「p-ニトロ安息香酸」.有機合成;全集第1巻、392ページ。

[14] Grummitt, O.; Egan, R.; Buck, A.「ホモフタル酸と無水物」有機合成;集成第3巻、449ページ（1955年。

[15] アイゼンブラウン、EJ「シクロオクタノン」。有機合成;集成第5巻、310ページ（1973年。

[16] マインワルド、J.; クランドール、J.; ハイマンズWE「ノルトリシクラノン」。有機合成;全集第5巻、866ページ。

[17] JM Grill; JW Ogle; SA Miller (2006). 「アルコール、アルデヒド、α,β-不飽和カルボン酸の触媒酸化のための効率的かつ実用的なシステム」J. Org. Chem. 71 (25): 9291–9296. doi :10.1021/jo0612574. PMID 17137354.

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