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ジチオレン金属錯体は、1,2-ジチオレン配位子を含む錯体である。1,2-ジチオレン配位子は、1,2-ジカルコゲノレン種および1,2-ジセレノレン[1]誘導体[2]の特別な例であり、2つのドナー原子が硫黄である不飽和 二座 配位子である。1,2-ジチオレン金属錯体は、「金属ジチオレン」、「メタロジチオレン」または「ジチオレン錯体」と呼ばれることが多い。[3]モリブデンおよびタングステンを含むタンパク質のほとんどは、その活性部位にジチオレン様部分を持ち、 MoまたはWに結合したいわゆるモリブドプテリン補因子を特徴とする。[4]
ジチオレン金属錯体は、ゲルハルト・N・シュラウザーとフォルカー・P・メイウェグによって最初に普及された1960年代から研究されてきました。彼らは硫化ニッケルとジフェニルアセチレンの反応によってニッケルビス（スチルベン-1,2-ジチオラート）（Ni（S 2 C 2 Ph 2）2 ）を調製しました。[5]多くの関連錯体の構造、分光学的、電気化学的特性が記載されています。
構造
ジチオレン金属錯体は、金属中心が1つ、2つ、または3つのジチオレン配位子によって配位されている配位化合物中に見出される。トリス（ジチオレン）錯体は、配位化学における三方柱状構造の最初の例であった。1つの例はMo（S 2 C 2 Ph 2）3である。同様の構造は、他のいくつかの金属でも観察されている。[6]
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ジチオレンの異常な酸化還元特性と強力な光学特性のため、ジチオレン錯体の電子構造は熱心な研究の対象となっている。1,2-ジチオレン配位子は、3つの酸化状態で存在することができる。ジアニオン性の「エン-1,2-ジチオラート」、中性の「1,2-ジチオケトン」、およびこれら2つの中間のモノアニオンラジカルである。 [7]後者の2つが金属中心に錯体を形成すると、配位子（したがって金属中心）の酸化状態を簡単に定義することはできない。したがって、このような配位子は非イノセントと呼ばれる。ジチオレン配位子の骨格上の置換基RおよびR'は、結果として生じる金属錯体の特性に予想どおりに影響を与える。鎖が長いと、極性の低い溶媒への溶解性が増す。電子受容体（例：シアン化物CN −、酢酸塩CH 3 CO −2) は還元されたアニオン錯体を安定化します。置換基が同じである誘導体が知られており、対称ジチオレン (R = R') は非対称のものより一般的です。
1,2-ジチオレン錯体は、その非局在化した電子構造のため、可逆的な酸化還元反応を起こす。酸化されると、ジチオレン錯体は 1,2-ジチオケトンとしての性質が強くなる。還元された錯体では、配位子はエン-1,2-ジチオラートとしての性質が強くなる。これらの説明は、CC および CS 結合距離の差を調べることで評価される。真の構造は、これらの共鳴構造の中間にある。構造を明確に説明することが不可能であることを反映し、McCleverty は、特定の酸化状態を指定しない配位子の一般名として「ジチオレン」という用語を導入した。この提案は広く受け入れられ、「ジチオレン」は現在では世界的に受け入れられている用語である。ごく最近になって、モノアニオン性 1,2-ジチオレン配位子のラジカル性が指摘されるようになった。[7]本物のジチオレンラジカルの例はほとんど報告されていないが、二価遷移金属イオンの中性ビス（1,2-ジチオレン）錯体の反磁性は、2つのラジカル配位子間の弦反強磁性結合の結果として考えられる。
応用と発生
1,2-ジチオレン金属錯体は、モリブドプテリンに結合した Mo および W 含有酵素の形で自然界に広く存在します。
1,2-ジチオレン錯体の用途は数多く、超伝導から線形および非線形光学、生化学まで多岐にわたります。1,2-ジチオレン錯体の商業的用途は限られています。いくつかのジチオレン錯体は、レーザー用途（Qスイッチ、モードロック）の染料として商品化されています。1,2-ジチオレン錯体は、導電性、磁性、非線形光学の文脈で議論されてきました。硫黄中心で不飽和炭化水素に結合するジチオレン金属錯体を工業用オレフィン（アルケン）精製に使用することが提案されました。 [9]しかし、このようなシステムの複雑さが後に明らかになり、アルケン精製に金属ジチオレン錯体を使用することが実用的になる前に、より多くの研究が必要であると主張されました。 [10]
準備
アルケンジチオレートから
ほとんどのジチオレン錯体は、1,2-アルケンジチオラートのアルカリ金属塩と金属ハロゲン化物の反応によって生成される。チオラートはチオールの共役塩基であるため、アルケンジチオラートは正式にはアルケンジチオールの共役塩基である。一般的なアルケンジチオラートは、1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラート[11]とマレオニトリルジチオラート（mnt 2−）である：[12]
- ニッケル2+ + 2 (NC) 2 C 2 S2−2→ Ni[S 2 C 2 (CN) 2 ]2−2
いくつかのアルケンジチオレートは、多くの場合複雑な有機反応によってその場で生成されます。
- cis -H 2 C 2 (SCH 2 Ph) 2 + 4 Na → cis -H 2 C 2 (SNa) 2 + 2 NaCH 2 Ph
これらの陰イオンは生成されると、配位子として配置されます。
- NiCl 2 + 2 cis -H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl
多くの場合、最初に形成された電子豊富な複合体は、自発的な空気酸化を受けます。
- 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 4 H + + O 2 → 2 Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 + 2 H 2 O
アシロインから
ジチオレンの合成方法としては、α-ヒドロキシケトン、アシロイン、P 4 S 10の反応、続いて加水分解、そして金属塩による混合物の処理が古くからあり、現在でも強力な方法である。この方法は、 Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar =アリール) の製造に使用されている。
ジチエテスから
1,2-ジチオンは稀で、したがって有用な前駆体ではないが、その原子価異性体である1,2-ジチエトが時々使用される。より一般的なジチエトの一つは、蒸留可能な(CF 3 ) 2 C 2 S 2である。この求電子試薬は、多くの低原子価金属に酸化的に付加して、ビスおよびトリス(ジチオレン)錯体を与える。
- Mo(CO) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 3 Mo + 6 CO
- Ni(CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO
金属硫化物とアルキンの反応により
Ni[S 2 C 2 Ar 2 ] 2型の化合物は、硫化ニッケルとジフェニルアセチレンの反応によって初めて合成されました。この方法のより現代的なバージョンでは、ジメチルアセチレンジカルボキシレートなどの求電子性アセチレンと、明確に定義されたポリスルフィド錯体の反応が伴います。
歴史と命名法
ジチオレン配位子に関する初期の研究は、1960年代までその名前で呼ばれていなかったが、[14] : 58 [15] は、キノキサリン-2,3-ジチオラートと3,4-トルエンジチオラートに焦点を当てており、これらはいくつかの金属中心を持つ明るい色の沈殿物を形成する。このような種はもともと分析化学で興味を引かれていた。ベンゼン骨格を欠くジチオレンは、この分野の重要な発展を表しており、特にマレオニトリル-1,2-ジチオラート（「mnt」）、（NC）2C2S2−2、エチレンジチオレン、H 2 C 2 S2−2。
参考文献
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