有機アンチモン化学

有機アンチモン化学は、炭素とアンチモン（Sb）の化学結合を含む化合物の化学です。関連する酸化状態はSb ^VとSb ^IIIです。アンチモンの毒性^{[1]により、}有機化学における実際の応用は制限されています。^[2]

合成

スティビンズ

有機アンチモンの合成は、通常、スチビンと呼ばれる三配位アンチモン化合物から始まります。三塩化アンチモンは、有機リチウム試薬またはグリニャール試薬と反応して、 R ₃ Sbの形の化合物を生成します。

SbCl ₃ + 3 RLi (または RMgCl) → R ₃ Sb

スチビンは弱いルイス酸であり、アート錯体を形成しない。ソフトルイス供与体として、それらは錯体化学で広く使用されており^[3]^{: 348}、典型的には酸化的付加によって反応する。

R ₃ Sb + Br ₂ → R ₃ SbBr ₂

R ₃ Sb + O ₂ → R ₃ SbO

R ₃ Sb + B ₂ H ₆ → R ₃ Sb・BH ₃

この特性により、空気に対しても敏感になります。

還元されると、スチバンは典型的には置換基（配位子）を放出する：^[3]^{: 443}

R ₃ Sb + Na + NH ₃ → R ₂ SbNa

R ₂ SbBr + Mg → (R ₂ Sb) ₂ + MgBr ₂

ピロールの構造類似体である環状化合物スティボールは単離されていないが、置換誘導体は単離されている。アンチモンメタロセンも知られている。

14SbI ₃ + 3 ( Cp* Al) ₄ → [Cp^∗
₂Sb] ⁺ [AlI ₄ ] ⁻ + 8Sb + 6 AlI ₃

Cp*-Sb-Cp* 角度は 154° です。

スチボラン

五配位アンチモン化合物はスチボランと呼ばれ、スチビンとハロゲンから合成できます。

Ph ₃ Sb + Cl ₂ → Ph ₃ SbCl ₂

Ph ₃ SbCl ₂ + 2 PhLi → Ph ₅ Sb

より重い同族体である有機ビスマス化合物と同様に、スチボランはオニウム化合物およびアート錯体を形成します。スチボニウムイオンを介して非対称化合物も得られます。

R ₅ Sb + X ₂ → [R ₄ Sb] ⁺ [X]

[R ₄ Sb] ⁺ [X] + R'MgX → R ₄ R'Sb

スチボニウムハロゲン化物（R ₄ SbX）は二量体化する傾向がある。

三方両錐分子ペンタフェニルアンチモンは、200 °C でトリフェニルスチビンとビフェニルに分解します。関連するMe ₅ Sbでは、-100 °C でのプロトン NMR では異なるメチルプロトンを分離できません。

ジスチビンおよびアンチモン(I)化合物

ジスチビンは正式には Sb ^II化合物ですが、単一の Sb-Sb 結合を持つ三配位 Sb 原子を特徴としています。これらはサーモクロムとして興味深いかもしれません。たとえば、テトラメチルジスチビンは、気体では無色、液体では黄色、融点の 18.5 °C 未満では固体では赤色、それより低温では光沢のある青色、極低温では再び黄色になります。^[4]^[3]^{: 442} 典型的な合成では、まず Sb ^{IIIハロゲン化物を}アルカリ金属で置換し、次に生じたアニオンをエチレンジクロリドで還元します。^[3]^{: 781–783}

より軽い同族体であるヒ素と同様に、有機アンチモン化合物は、正式にはアンチモン(I)化合物である環状オリゴマーに還元される。^[3]^{: 563–577}

他の置換基の場合

Sb ^V -N結合は、Nが他の電子吸引置換基と結合している場合を除き、不安定である。^[5]

反応

スチビン酸化物は一種の極性オレフィンメタセシスを起こす。例えば、カルボニル-イミン交換反応を媒介する（Arは任意の活性化アレーン）：^[6]^{: 399}

Ph ₃ Sb=NSO ₂ Ar + PhC=O → Ph ₃ Sb=O + PhC=NSO ₂ Ar

この効果はビニル基にも及ぶ可能性がある: ^[7] 対照的に、不安定イリド（R ₃ Sb=CR' ₂ ; R'は電子吸引性ではない）は、ジアゾ試薬のように非常に困難な場合にのみ形成される。^[6]^{: 399–400} ${\ce {R2C=O{}+HBrCHCO2R->[{} \atop {\ce {Bu3Sb}}]R2C=CHCO2R{}+HBr}}$

他の金属と同様に、脱離基に隣接するスチビンはプロトンの前で脱離することができる。例えば、ジフェニル（β-ヒドロキシフェネチル）スチビンは熱または酸でスチレンに分解する：^[6]^：400–402

Ph ₂ SbCH ₂ CH(OH)Ph → CH ₂ =CHPh + Ph ₂ SbOH

第三級スチビンはハロアルキル結合にも挿入されるため、強力な脱ハロゲン化剤となる。^[6]^{: 403} しかし、スチビンは活性金属有機金属を模倣することはあまりなく、配位子がカルボニルに付加したり、貴金属クロスカップリングを促進したりすることが困難である。^[6]^{: 403–405}

スチボランは穏やかな酸化剤で、アシロインをジケトンに、チオールをジスルフィドに変換する。^[6]^{: 406–408} 空気中では、トリス(チオフェニル)スチビンはフンスディーカー型の脱炭酸酸化反応を触媒し、無水物をアルコールに変換する。^[6]^{: 411}

紫外線下ではジスチビンはラジカル化し、生じたラジカルはヨウ化物を置換することができる。^[3]^{: 766}

参照

ルイス酸性アンチモン化合物

参考文献

^ Filella, M. (2010). 「環境中のアンチモンのアルキル誘導体」。生命科学における金属イオン。7 。ケンブリッジ：RSC出版：267–301。doi ： 10.1039 / 9781849730822-00267。ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877810。
^ C. Elschenbroich、A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) ( 1992 )、Wiley-VCH: Weinheimより。ISBN 3-527-28165-7
^ abcdef Patai, Saul 編 (1994).有機ヒ素、アンチモン、ビスマス化合物の化学。官能基の化学。英国チチェスター: Wiley。doi : 10.1002/ 0470023473。ISBN 047193044X。
^ 元素間結合を有する有機アンチモン化合物HJ Breunig、R. Rosler 配位化学レビュー 163 (1997) 33-53
^ Patai 1994、p. 340、これは -SbCl ₃ -NMe-... 錯体の例を示すことで、すぐに自らの主張を否定している。
^ abcdefg Freedman, Leon D.; Doak, George O. (1989). 「有機合成における有機アンチモンおよび有機ビスマス化合物の使用」 Hartley, Frank Robinson (編)金属-炭素結合の化学。 (Patai's) 官能基の化学。第 5 巻。チチェスター、イギリス: Interscience。pp . 397–413。doi : 10.1002 / 9780470772263.ch9。ISBN 0471915564。
^ Freedman & Doak 1989、p. 410では、この反応はイリドとのウィッティヒ型反応であるとしている。

[1] Filella, M. (2010). 「環境中のアンチモンのアルキル誘導体」。生命科学における金属イオン。7 。ケンブリッジ：RSC出版：267–301。doi ： 10.1039 / 9781849730822-00267。ISBN 978-1-84755-177-1. PMID 20877810。

[2] C. Elschenbroich、A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) ( 1992 )、Wiley-VCH: Weinheimより。ISBN 3-527-28165-7

[PataiMain-3] Patai, Saul 編 (1994).有機ヒ素、アンチモン、ビスマス化合物の化学。官能基の化学。英国チチェスター: Wiley。doi : 10.1002/ 0470023473。ISBN 047193044X。

[4] 元素間結合を有する有機アンチモン化合物HJ Breunig、R. Rosler 配位化学レビュー 163 (1997) 33-53

[5] ^ Patai 1994、p. 340、これは -SbCl ₃ -NMe-... 錯体の例を示すことで、すぐに自らの主張を否定している。

[FDOM-6] Freedman, Leon D.; Doak, George O. (1989). 「有機合成における有機アンチモンおよび有機ビスマス化合物の使用」 Hartley, Frank Robinson (編)金属-炭素結合の化学。 (Patai's) 官能基の化学。第 5 巻。チチェスター、イギリス: Interscience。pp . 397–413。doi : 10.1002 / 9780470772263.ch9。ISBN 0471915564。

[7] Freedman & Doak 1989、p. 410では、この反応はイリドとのウィッティヒ型反応であるとしている。