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化学において、結合次数は、2 つの原子間の共有結合の多重度を形式的に表す尺度です。ゲルハルト・ヘルツベルク^{[ 1 ]}が R.S. マリケンとフリードリヒ・フントの研究に基づいて導入したように、結合次数は、結合性分子軌道と反結合性分子軌道の電子対の数の差として定義されます。

結合次数は結合の安定性の目安となる。等電子種は同じ結合次数を持つ。^{[ 2 ]}

結合次数とは、 2 つの原子間の電子対(共有結合)の数のことです。^{[ 3 ]}例えば、二原子窒素 N≡N では、2つの窒素原子間の結合次数は 3 (三重結合) です。アセチレンH–C≡C–H では、2 つの炭素原子間の結合次数も 3 であり、C–H結合次数は 1 (単結合) です。一酸化炭素− C≡O ⁺では、炭素と酸素間の結合次数は 3 です。チアジルトリフルオリド N≡SF 3 では^、硫黄と_窒素間の結合次数は 3 であり、硫黄とフッ素間の結合次数は 1 です。二原子酸素O=Oでは、結合次数は 2 (二重結合) です。エチレンH ₂ C=CH ₂では、2 つの炭素原子間の結合次数も 2 です。二酸化炭素O=C=O では、炭素と酸素間の結合次数も 2 です。ホスゲンO=CCl ₂では、炭素と酸素間の結合次数は 2、炭素と塩素間の結合次数は 1 です。

分子によっては、結合次数が 4 (四重結合)、5 (五重結合)、あるいは 6 (六重結合) になることがあります。例えば、オクタクロロジモリブデン酸カリウム塩 ( K ₄ [ Mo ₂ Cl ₈ ] ) には[ Cl ₄ Mo≣MoCl ₄ ] ⁴⁻アニオンが含まれており、このアニオンでは 2 つのMo原子が結合次数 4 の結合で互いに結合しています。各 Mo 原子は、結合次数 1 の結合で4 つのCl ⁻配位子に結合しています。化合物 ( terphenyl )– CrCr –(terphenyl ) には、結合次数 5 の結合で互いに結合した 2 つのクロム原子が含まれており、各クロム原子は単結合で 1 つの terphenyl 配位子に結合しています。結合次数 6 は、気相でのみ存在する二タングステン分子W ₂で検出されています。

分子軌道理論では、結合次数は、以下の式に従って、結合電子の数と反結合電子の数の差の半分として定義されます。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}これは、平衡長に近い結合に対しては、多くの場合、常にではありませんが、同様の結果をもたらしますが、引き伸ばされた結合には適用されません。^{[ 9 ]}結合次数は結合強度の指標でもあり、原子価結合理論でも広く使用されています。

結合次数=結合電子数−反結合電子数/ 2

一般的に、結合次数が高いほど結合は強くなる。H + 2 (結合長 106 pm、結合エネルギー 269 kJ/mol) およびHe + 2 (結合長 108 pm、結合エネルギー 251 kJ/mol) の安定性からわかるように、結合次数が 1/2 でも安定する可能性がある。^{[ 10 ]}

ヒュッケル分子軌道理論は、 π結合が非局在化した平面分子の分子軌道係数に基づいて結合次数を定義する別のアプローチを提供します。この理論は、結合をシグマフレームワークとパイシステムに分割します。ヒュッケル理論から導出された原子rとs間のπ結合次数は、ヒュッケルMOの軌道係数を使用してCharles Coulsonによって定義されました。 ^{[ 11 ] [ 12 ]}

${\displaystyle p_{rs}=\sum _{i}n_{i}c_{ri}c_{si}}$、

ここで、和はπ分子軌道のみに及び、n _iはそれぞれ原子rとs上の係数c _riとc _siを持つ軌道iを占める電子の数です。シグマ成分からの結合次数寄与を 1 と仮定すると、ベンゼンの全結合次数 (σ + π) は 5/3 = 1.67 となり、一般的に引用される結合次数 1.5 とは異なり、結合次数の概念の定義方法に多少の曖昧さがあることがわかります。

より大きな基底関数系を含む、より精緻な分子軌道理論の形態については、さらに別の定義が提案されている。^{[ 13 ]}結合次数に関する標準的な量子力学的定義については、長い間議論されてきた。^{[ 14 ]}量子化学計算から結合次数を計算する包括的な方法が2017年に発表された。^{[ 9 ]}

結合次数概念は、分子動力学および結合次数ポテンシャルで使用されます。結合次数の大きさは結合長と関連しています。1947年のライナス・ポーリングによれば、原子iとj間の結合次数は実験的に次のように記述されます。

${\displaystyle s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}}$

ここで、d ₁は単結合長、d _ijは実験的に測定された結合長、bは原子によって決まる定数です。ポーリングは、元の式における炭素-炭素結合に対して、bの値として 0.353 Åを提案しました。 ^{[ 15 ]}

${\displaystyle d_{1}-d_{ij}=0.353~{\text{ln}}(s_{ij})}$

定数bの値は原子の種類によって異なる。この結合次数の定義はやや恣意的であり、二原子分子にしか容易に適用できない。