イオン化エネルギー

物理学と化学において、イオン化エネルギー（IE ）は、孤立した気体原子、陽イオン、または分子の最も緩く結合した電子を除去するために必要な最小エネルギーである。^[1]第一イオン化エネルギーは定量的に次のように表現される 。

X(g) + エネルギー ⟶ X ⁺ (g) + e ⁻

ここで、Xは任意の原子または分子、X ⁺は元の原子から電子が1つ剥ぎ取られたときに生成されるイオン、e ⁻は取り除かれた電子です。^[2]イオン化エネルギーは中性原子の場合正であり、イオン化は吸熱過程であることを意味します。大まかに言えば、最外殻電子が原子核に近いほど、原子のイオン化エネルギーは高くなります。

物理学では、イオン化エネルギーは通常、電子ボルト（eV）またはジュール（J）で表されます。化学では、1モルの原子または分子をイオン化するエネルギーとして、通常はキロジュール/モル（kJ/mol）またはキロカロリー/モル（kcal/mol）で表されます。^[3]

周期表の原子のイオン化エネルギーを比較すると、クーロン力の法則に従う2つの周期的傾向が明らかになる。^[4]

1. イオン化エネルギーは、通常、特定の期間（つまり行）内で左から右に向かって増加します。
2. イオン化エネルギーは、通常、特定のグループ（つまり、列）内の上から下に向かって減少します。

後者の傾向は、列を下るにつれて行ごとに内殻が 1 つずつ追加され、 外側の電子殻が原子核から徐々に遠ざかることによって生じます。

n番目のイオン化エネルギーは、正電荷 ( n − 1)を持つ種から最も緩く結合した電子を除去するために必要なエネルギーの量を指します。たとえば、最初の 3 つのイオン化エネルギーは次のように定義されます。

^{1次イオン化エネルギーは、反応X ⟶ X +} + e ⁻を可能にするエネルギーである。

^{2番目のイオン化エネルギーは、反応X +} ⟶ X ²⁺ + e ⁻を可能にするエネルギーです。

^{3番目のイオン化エネルギーは、反応X 2+} ⟶ X ³⁺ + e ⁻を可能にするエネルギーです。

イオン化エネルギーを決定する最も顕著な影響は次のとおりです。

• 電子配置: これはほとんどの元素の IE を説明します。それぞれの電子配置を決定するだけで、それらの化学的および物理的特性のすべてを確かめることができます。
• 原子核の電荷: 原子核の電荷 (原子番号) が大きいほど、電子は原子核によってより強く保持されるため、イオン化エネルギーが大きくなります (一定期間内に前述の傾向 1 が発生します)。
• 電子殻の数: 殻の数が多くなって原子のサイズが大きくなると、電子は原子核にあまりしっかりと保持されなくなり、イオン化エネルギーは小さくなります。
• 有効核電荷（Z _{eff ）：電子の}遮蔽と透過の程度が大きいほど、電子は核にあまりしっかりと保持されず、電子のZ _effとイオン化エネルギーは小さくなります。^[5]
• 安定性: より安定した電子配置を持つ原子は電子を失う傾向が低くなり、結果としてイオン化エネルギーが高くなります。

マイナーな影響としては、次のものがあります。

• 相対論的効果: 重い元素 (特に原子番号が約 70 より大きい元素) は、電子が光速に近づくため、この効果の影響を受けます。そのため、原子半径は小さくなり、イオン化エネルギーは高くなります。
• ランタニドとアクチニドの収縮（およびスカンジドの収縮）：元素の収縮は、原子核の正味電荷がより強く感じられるようになるため、イオン化エネルギーに影響を与えます。
• 電子対エネルギー:サブシェルが半分満たされると、通常はイオン化エネルギーが高くなります。

イオン化ポテンシャルという用語は、イオン化エネルギー^[7]の古い時代遅れの用語である^{[6]。これは、イオン化エネルギーを測定する最も古い方法が、サンプルをイオン化し、}静電ポテンシャルを使用して除去された電子を加速することに基づいていたためである。

原子のイオン化エネルギーはE _iと表記され、光量子（光子）または電子を既知のエネルギーまで加速して、最も束縛されていない原子電子を追い出すときの最小エネルギーを見つけること^によって測定されます [8] 。測定は単一原子の気相で行われます。希ガスだけが単原子ガスとして発生しますが、他のガスも単一原子に分割できます。^[9]また、多くの固体元素は加熱して単一原子に蒸発させることができます。単原子蒸気は、電圧源に接続された 2 つの平行電極を備えた事前に真空にされたチューブに含まれています。イオン化励起はチューブの壁を通して導入されるか、チューブ内で生成されます。

紫外線を使用する場合、波長は紫外線領域までスイープされます。特定の波長 (λ) と光の周波数 (ν=c/λ、c は光速) では、エネルギーが周波数に比例する光量子は、最も束縛されていない電子を追い出すのに十分なエネルギーを持ちます。これらの電子は正極に引き寄せられ、光イオン化後に残った正イオンは負に帯電した電極に引き寄せられます。これらの電子とイオンはチューブを通る電流を確立します。イオン化エネルギーは、電流の急激な上昇を引き起こした光子のエネルギーhν _i ( hはプランク定数) になります: E _i = hν _i。

原子をイオン化するために高速電子が使用される場合、それらは同様の真空管内の電子銃によって生成されます。電子ビームのエネルギーは加速電圧によって制御できます。これらの電子のエネルギーは、管を通るイオンと自由電子の流れの急激な開始を引き起こし、原子のイオン化エネルギーと一致します。

一般に、特定の元素の( N +1) 番目のイオン化エネルギーは、 N番目のイオン化エネルギーよりも大きくなります (また、陰イオンのイオン化エネルギーは、同じ元素の陽イオンや中性原子のイオン化エネルギーよりも一般に小さいことにも注意してください)。次のイオン化エネルギーで同じ電子殻から電子が除去される場合、イオン化エネルギーの増加は、主に、電子が除去されるイオンの正味電荷の増加によるものです。より高電荷のイオンから除去される電子は、より大きな静電引力を受けるため、それらの除去にはより多くのエネルギーが必要です。さらに、次のイオン化エネルギーでより低い電子殻から電子が除去される場合、原子核と電子の間の距離が大幅に減少するため、静電力と、電子を除去するためにその力を克服しなければならない距離も増加します。これらの両方の要因により、イオン化エネルギーがさらに増加し​​ます。

次の表に、第 3 周期の要素のいくつかの値が示されています。

希ガス構成を通過すると、連続したモルイオン化エネルギーに大きなジャンプが発生します。たとえば、上の表でわかるように、マグネシウムの最初の 2 つのモルイオン化エネルギー (マグネシウム原子から 2 つの 3s 電子を剥ぎ取る) は、Mg ^2+のネオン構成から 2p 電子を剥ぎ取る必要がある 3 番目のエネルギーよりもはるかに小さくなります。この 2p 電子は、以前に除去された 3s 電子よりも原子核にかなり近くなります。

イオン化エネルギーも周期表内の周期的な傾向です。周期内で左から右へ、またはグループ内で上へ移動すると、最初のイオン化エネルギーは一般的に増加しますが、^[10]上記の表のアルミニウムや硫黄などの例外があります。原子核の核電荷が周期にわたって増加すると、電子と陽子の間の静電引力が増加するため、原子半径が減少し、電子雲が原子核に近づきます^[11]これは、電子、特に最外殻電子が、より高い有効核電荷によってよりしっかりと保持されるためです。

特定のグループ内で下方向に移動すると、電子はより高い主量子数nを持つ高エネルギー殻に保持され、原子核からより遠く離れるため、より緩く結合し、イオン化エネルギーが減少します。有効核電荷はゆっくりとしか増加しないため、その影響はnの増加によって上回られます。^[12]

イオン化エネルギーは周期内で上昇するという一般的な傾向には例外がある。例えば、ベリリウム（ 
₄なれ
: 9.3 eV) からホウ素( 
₅B
: 8.3 eV)、窒素( 
₇いいえ
: 14.5 eV) から酸素( 
₈お
: 13.6 eV）。これらの低下は電子配置の観点から説明できる。^[13]

ホウ素の最後の電子は2p軌道にあり、その電子密度は平均して同じ殻の2s電子よりも原子核から遠く離れています。2s電子は2p電子を原子核からある程度保護し、ホウ素から2p電子を取り除く方がベリリウムから2s電子を取り除くよりも簡単で、その結果、Bのイオン化エネルギーが低くなります。^[2]

酸素では、最後の電子は反対のスピンを持つ電子と二重占有p軌道を共有している。同じ軌道にある2つの電子は、異なる軌道にある2つの電子よりも平均的に近いため、原子核からお互いをより効果的に遮蔽し、1つの電子を除去するのが容易になり、結果としてイオン化エネルギーが低くなる。^{[2] [14]}

さらに、希ガス元素のイオン化エネルギーは大幅に低下します。これは、アルカリ金属の外殻電子が原子から除去するのに必要なエネルギーが、内殻電子よりもはるかに少ないためです。これにより、アルカリ金属の電気陰性度も低くなります。^{[15] [16] [17]}

傾向と例外については、次のサブセクションでまとめています。

• 新しい周期への移行: アルカリ金属は簡単に電子を 1 つ失ってオクテットまたは擬似希ガス構成をとるため、これらの元素の IE の値は小さくなります。
• sブロックからpブロックへの移行：p軌道は電子を失いやすくなります。例としては、電子配置が1s ² 2s ² 2p ^{1であるベリリウムからホウ素への移行が挙げられます。2s電子は、よりエネルギーの高い2p電子を原子核から遮蔽するため、2p電子が少し簡単に除去されます。これは}マグネシウムからアルミニウムへの移行でも起こります。^[19]
• pサブシェルを占有する最初の電子は他の電子と反対のスピンを持ちます。窒素の場合など（ 
  ₇いいえ
  : 14.5 eV) から酸素 ( 
  ₈お
  : 13.6 eV）、リン（ 
  ₁₅ポ
  : 10.48 eV) から硫黄( 
  ₁₆ス
  : 10.36 eV）。これは、酸素、硫黄、セレンが遮蔽効果によりイオン化エネルギーが低下するためです。^[20]しかし、遮蔽が小さすぎて低下が生じないテルルからはイオン化エネルギーが低下します。
• dブロックからpブロックへの移行：亜鉛の場合のように（ 
  ₃₀亜鉛
  : 9.4 eV) からガリウム( 
  ₃₁ガ
  : 6.0 eV)
• 特別なケース:リードからの減少( 
  ₈₂鉛
  : 7.42 eV) からビスマス( 
  ₈₃バイ
  : 7.29 eV)。これはサイズによるものではない(差はわずかで、鉛の共有結合半径は146 pmであるのに対し、ビスマスは148 pmである^[21] )。これは6p殻のスピン軌道分裂によるものである(鉛は安定化した6p _{1/2レベルから電子を1つ取り除くが、ビスマスは不安定化した6p 3/2}レベルから電子を1つ取り除く)。予測されるイオン化エネルギーは、周期表で1行下にあり、スピン軌道効果がはるかに大きいフレロビウムからモスコビウムにかけて大幅に減少することがわかる。
• 特別なケース: ラジウムからの減少 ( 
  ₈₈ラ
  : 5.27 eV) からアクチニウム( 
  ₈₉アク
  : 5.17 eV) であり、これは s 軌道から ad 軌道への切り替えである。しかし、バリウム( 
  ₅₆バ
  : 5.2 eV) からランタン( 
  ₅₇ラ
  : 5.6 eV) は下向きの変化を示しません。
• ルテチウム（ 
  ₇₁ルー
  ) とローレンシウム( 
  ₁₀₃左
  ) はどちらも、前の元素よりもイオン化エネルギーが低い。どちらの場合も、最後に追加された電子が新しいサブシェルを開始する。Luの場合は電子配置[Xe] 4f ¹⁴ 5d ¹ 6s ²で5d 、Lrの場合は電子配置[Rn] 5f ⁴ 7s ² 7p ¹で7pである。ルテチウム、特にローレンシウムのイオン化エネルギーの低下は、これらの元素がdブロックに属し、ランタンやアクチニウムは属していないことを示している。^[22]

• 第18族希ガス元素に到達する：これは、これらの元素が完全な電子サブシェルを持っているためであり、^[23]これらの元素は1つの電子を除去するのに大量のエネルギーを必要とする。
• 第12族: ここでの元素、亜鉛( 
  ₃₀亜鉛
  : 9.4 eV)、カドミウム( 
  ₄₈CD
  : 9.0 eV)と水銀( 
  ₈₀水銀
  : 10.4 eV) はすべて、先行する元素とは対照的に、突然の IE 値の上昇を記録しています:銅( 
  ₂₉銅
  : 7.7 eV)、銀( 
  ₄₇農業
  : 7.6 eV)と金( 
  ₇₉オー
  : 9.2 eV) です。水銀の場合、 6s 電子の相対論的安定化によってイオン化エネルギーが増加し、さらに 4f 電子による遮蔽が不十分なために外側の価電子の有効核電荷が増加すると推測できます。さらに、閉じたサブシェルの電子配置 [Ar] 3d ¹⁰ 4s ²、[Kr] 4d ¹⁰ 5s ²、[Xe] 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6s ²によって安定性が向上します。
• 特殊なケース:ロジウムからのシフト( 
  ₄₅右
  : 7.5 eV) からパラジウム( 
  ₄₆ポッド
  : 8.3 eV)。他の第10族元素とは異なり、パラジウムは電子配置により、前の原子よりも高いイオン化エネルギーを持っています。ニッケルの[Ar] 3d ⁸ 4s ²やプラチナの[Xe] 4f ¹⁴ 5d ⁹ 6s ^{1とは対照的に、パラジウムの電子配置は[Kr] 4d 10} 5s ⁰です（マデルング則では[Kr] 4d ⁸ 5s ²と予測されますが）。最後に、銀のIEは低いです（ 
  ₄₇農業
  : 7.6 eV）はパラジウムのIE値の高さをさらに強調している。追加された単一のs電子はパラジウムよりも低いイオン化エネルギーで除去され、^[24]パラジウムの高いIEを強調している（上記のIEの線形表の値に示されているように）
• ガドリニウムのIE （ 
  ₆₄グッド
  : 6.15 eV)は、前述の（ 
  ₆₂小
  : 5.64 eV)、( 
  ₆₃欧州連合
  : 5.67 eV) および次の元素 ( 
  ₆₅結核
  : 5.86 eV)、( 
  ₆₆ダイ
  : 5.94 eV)。この異常は、ガドリニウムの価電子 d サブシェルが価電子 f サブシェルから電子を 1 個借りているためです。価電子サブシェルは d サブシェルになり、f サブシェルの電子による正の核電荷の遮蔽が不十分なため、価電子 d サブシェルの電子は原子核により強く引き付けられ、そのため (最も外側の) 価電子を除去するために必要なエネルギーが増加します。
• dブロック元素に移ると、3d ¹電子配置を持つSc元素はより高いIP（ 
  ₂₁Sc
  : 6.56 eV) は、前の元素 ( 
  ₂₀カナダ
  : 6.11 eV) であるのに対し、s ブロックおよび p ブロック元素に移行すると減少する。4s および 3d 電子は同様の遮蔽能力を持つ。3d 軌道は n=3 殻の一部を形成し、その平均位置は 4s 軌道および n=4 殻よりも原子核に近いが、s 軌道の電子は d 軌道の電子よりも原子核への浸透が大きい。そのため、3d および 4s 電子の相互遮蔽は弱く、イオン化された電子に作用する有効核電荷は比較的大きい。イットリウム ( 
  ₃₉はい
  ）も同様にIP（6.22 eV）が高く、 
  ₃₈シニア
  : 5.69eV。
• fブロック元素への移行; 元素（ 
  ₅₇ラ
  : 5.18 eV) および ( 
  ₈₉アク
  : 5.17 eV) は、先行する元素 ( 
  ₅₆バ
  : 5.21 eV) および ( 
  ₈₈ラ
  : 5.18 eV) ですが、これらの原子は f 電子ではなく d 電子を追加するという点で異常です。上記のイオン化エネルギーのグラフからわかるように、IE 値が ( 
  ₅₅CS
  : 3.89 eV) から ( 
  ₅₆バ
  : 5.21 eV）に続いて、fブロックが進むにつれて、若干の変動を伴いながらわずかに増加します。 
  ₅₆バ
  に 
  ₇₀ヤブ
  これはランタノイド収縮によるものです（ランタノイドの場合）。^{[25] [26] [27]}このイオン半径の減少はイオン化エネルギーの増加と関連しており、2つの特性は互いに相関しているため、同様に増加します。^[10] dブロック元素に関しては、電子は内殻に追加されるため、新しい殻は形成されません。追加された軌道の形状により、電子が原子核に浸透することが防止されるため、そこに含まれる電子の遮蔽能力は低くなります。

イオン化エネルギーの値は、グループ内でより重い元素に行くほど減少する傾向がある^[13]。これは、より多くの電子によって遮蔽が提供され、全体として、価電子殻は原子核からの引力が弱くなるためであり、これはグループが下がるにつれて増加するより大きな共有結合半径に起因する^[28]。ただし、これは常に当てはまるわけではない。1つの例外として、グループ10のパラジウム（ 
₄₆ポッド
: 8.34 eV) はニッケル ( 
₂₈ニ
: 7.64 eV)、テクネチウムからの元素の一般的な減少とは対照的に 
₄₃TC
キセノンに 
₅₄ゼ
このような異常は以下のようにまとめられます。

• グループ1:
  • 水素のイオン化エネルギーはアルカリ金属に比べて非常に高く（13.59844 eV）、これは水素の電子が1個だけ（したがって電子雲が非常に小さい）原子核に近いためです。同様に、遮蔽を引き起こす可能性のある他の電子が存在しないため、その電子1個は原子核の正味の電荷をすべて受けます。^[29]
  • フランシウムのイオン化エネルギーは、先行するアルカリ金属であるセシウムよりも高い。これは、相対論的効果によりフランシウム（およびラジウム）のイオン半径が小さいためである。フランシウムは質量とサイズが大きいため、電子が非常に高速で移動し、その結果、電子が予想よりも原子核に近づくことになり、その結果、除去するのが難しくなる（IEが高い）。^[30]
• グループ 2:ラジウムのイオン化エネルギーは、フランシウムと同様に、その先行するアルカリ土類金属である バリウムよりも高く、これも相対論的効果によるものです。電子、特に 1s 電子は、非常に高い有効核電荷を経験します。原子核に落ち込むのを避けるために、1s 電子は非常に高速で移動する必要があり、その結果、特殊相対論的補正がおおよその古典的運動量よりも大幅に高くなります。不確定性原理により、これにより 1s 軌道 (および電子密度が原子核に近い他の軌道、特に ns 軌道と np 軌道) の相対論的収縮が引き起こされます。したがって、これにより一連の電子変化が引き起こされ、最終的に最外殻電子殻が収縮して原子核に近づきます。
• グループ4:
  • ハフニウムのイオン化エネルギーはジルコニウムとほぼ同様である。ランタノイド収縮の影響はランタノイドの後でもまだ感じられる。^{[26]これは}ハフニウムの原子半径が159 pm ^[31] (経験値)と小さいことからもわかる（これは観測された周期的傾向と矛盾している）。これはジルコニウムの155 pm [ ³² ]とは異なる。^[33]これにより、イオン化エネルギーは18 kJ/mol ⁻¹増加する。
  • チタンのIEは、ハフニウムとジルコニウムのどちらよりも小さい。ハフニウムのイオン化エネルギーは、ランタノイド収縮のため、ジルコニウムのものと似ている。しかし、ジルコニウムのイオン化エネルギーが前述の元素よりも高い理由は不明である。ジルコニウムとハフニウムの方が15 pm高いため、これを原子半径に帰することはできない。^{[34]また、}凝縮イオン化エネルギーはほぼ同じであるため（チタンの場合は[Ar] 3d ² 4s ²、ジルコニウムの場合は[Kr] 4d ² 5s ² ）、これを呼び出すこともできない。さらに、比較できる半分満たされた軌道も完全に満たされた軌道もない。したがって、ジルコニウムの完全な電子配置、つまり 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ² 5s ²のみを呼び出すことができます。^[35]完全な3dブロックサブレベルの存在は、4dブロック元素（電子が2つだけ）と比較して、より高い遮蔽効率に相当します。^[a]
• 第 5 族: 第 4 族と同様に、ニオブとタンタルは、電子配置とタンタルに影響を及ぼすランタノイド収縮により、互いに類似しています。^[36]事実上、グループの最上位元素であるバナジウムと比較して IE が大幅に上昇しているのは、電子配置に加えて、d ブロック電子が完全であるためです。もう 1 つの興味深い概念は、ニオブの半分満たされた 5s 軌道です。反発と交換エネルギー (言い換えると、電子を低エネルギーサブレベルに入れて完全に満たすための「コスト」であり、高エネルギーサブレベルに電子を配置する代わりに) により、s ブロック電子と d ブロック (または f ブロック) 電子間のエネルギーギャップが克服されるため、EC はマデルング則に従いません。
• 第6族：その前身である第4族および第5族と同様に、第6族も下に行くにつれて高い値を記録します。タングステンは、電子配置によりモリブデンと再び類似しています。^[37]同様に、その電子配置では3d軌道が完全であることも原因です。もう1つの理由は、モリブデンの4d軌道が半分満たされており、電子対エネルギーがアウフバウ原理に違反していることです。
• 第 7 〜 12 族の第 6 周期元素 (レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀): これらの元素はすべて、それぞれのグループの前の元素に比べてイオン化エネルギーが非常に高くなっています。その本質は、6s 軌道の相対論的安定化に加えて、ランタノイド収縮がポストランタノイドに与える影響によるものです。
• グループ13:
  • ガリウムの IE はアルミニウムよりも高い。これもまた、スカンジドの収縮に加えて d 軌道によるもので、弱い遮蔽効果をもたらし、したがって有効な核電荷が増大する。
  • タリウムのIEは、ランタノイド収縮に加えて4f電子の遮蔽が悪いため^{[5] 、その前駆体である}インジウムと比較してIEが増加します。
• 第14族:鉛の異常に高いイオン化エネルギー( 
  ₈₂鉛
  : 7.42 eV) は、13族のタリウムと同様に、5dおよび4fサブシェルがいっぱいになった結果です。ランタノイドの収縮と4f電子による核の非効率的な遮蔽により、鉛のイオン化エネルギーはスズよりもわずかに高くなります( 
  ₅₀スン
  : 7.34 eV）。^{[38] [5]}

水素原子のイオン化エネルギー（ ）はボーア模型^[39]で評価することができ、原子エネルギー準位のエネルギーは ${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}e^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^ {2}R_{H}}{n^{2}}}=-{\frac {Z^{2}13.6\ \mathrm {eV} }{n^{2}}}}$

R _{H は水素原子の}リュードベリ定数です。基底状態の水素の場合、イオン化前の原子のエネルギーは単純に${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle n=1}$${\displaystyle E=-13.6\ \mathrm {eV} }$

イオン化後、陽子から無限に離れた静止した電子のエネルギーはゼロとなり、イオン化エネルギーは

${\displaystyle I=E(\mathrm {H} ^{+})-E(\mathrm {H} )=+13.6\ \mathrm {eV} }$これは水素原子の実験値と一致します。

より完全な量子力学理論によれば、電子の位置は電子雲、すなわち原子軌道内の確率分布として最もよく記述される。^{[40] [41]}エネルギーはこの雲を積分することで計算できる。雲の基礎となる数学的表現は波動関数であり、分子スピン軌道からなるスレーター行列式から構築される。^{[42]これらは}パウリの排他原理によって原子軌道または分子軌道の反対称化積に関連付けられている。

イオン化エネルギーを計算する方法は主に2つあります。一般に、N番目のイオン化エネルギーを計算するには、および電子系のエネルギーを計算する必要があります。これらのエネルギーを正確に計算することは、最も単純な系（つまり、水素および水素のような元素）を除いて不可能であり、主な理由は電子相関項の積分が困難なためです。^{[43]そのため、近似法が日常的に採用されており、経験的データと比較した場合の複雑さ（計算時間）と精度が異なるさまざまな方法が使用されています。これはよく研究されている問題であり、}計算化学では日常的に行われています。イオン化エネルギーを計算する2番目の方法は、主に最も低いレベルの近似で使用され、イオン化エネルギーはクープマンスの定理によって提供されます。これは、最高被占分子軌道または「HOMO」と最低空分子軌道または「LUMO」を含み、原子または分子のイオン化エネルギーは、電子が放出される軌道のエネルギーの負の値に等しいと述べています。^[44]これは、イオン化エネルギーがHOMOエネルギーの負の値に等しいことを意味し、正式な式では次のように表すことができます。^[45]${\displaystyle Z-N+1}$${\displaystyle ZN}$

${\displaystyle I_{i}=-E_{i}}$

分子のイオン化は分子構造の変化につながることが多く、断熱イオン化エネルギーと垂直イオン化エネルギーの2種類のイオン化エネルギーが定義されています。^[46]

分子の断熱イオン化エネルギーは、中性分子から電子を除去するために必要な最小のエネルギー量、つまり中性種の振動 基底状態のエネルギー(v" = 0 レベル) と陽イオンの振動基底状態のエネルギー (v' = 0) の差です。各種の特定の平衡形状は、この値に影響しません。

イオン化によって分子構造が変化する可能性があるため、中性種の振動基底状態と陽イオンの振動励起状態の間に追加の遷移が存在する可能性があります。言い換えると、イオン化は振動励起を伴います。このような遷移の強度はフランク・コンドン原理によって説明され、最も可能性が高く強度の高い遷移は中性分子と同じ形状を持つ陽イオンの振動励起状態に対応すると予測されます。この遷移は、ポテンシャルエネルギー図上で完全に垂直な線で表されるため、「垂直」イオン化エネルギーと呼ばれます (図を参照)。

二原子分子の場合、形状は単結合の長さによって定義されます。結合分子軌道から電子が 1 個除去されると、結合が弱くなり、結合長が長くなります。図 1 では、下側のポテンシャル エネルギー曲線は中性分子のもので、上側の曲線は陽イオンのものです。両方の曲線は、結合長の関数としてポテンシャル エネルギーをプロットしています。水平線は、関連する振動波動関数を伴う振動レベルに対応しています。イオンの結合が弱いため、結合長は長くなります。この効果は、ポテンシャル エネルギー曲線の最小値を中性種の右側にシフトすることで表されます。断熱イオン化は、イオンの振動基底状態への対角遷移です。垂直イオン化は、イオン状態の振動励起を伴う場合があり、そのためより大きなエネルギーを必要とします。

多くの場合、断熱イオン化エネルギーは、2 つのポテンシャル エネルギー面間のエネルギーの差を表すため、より興味深い物理量となります。ただし、実験上の制限により、断熱イオン化エネルギーの決定は難しい場合が多く、一方、垂直分離エネルギーは簡単に識別および測定できます。

イオン化エネルギーという用語は、主に気相の原子、陽イオン、または分子種に対してのみ使用されますが、他の物理システムから電子を除去するために必要なエネルギー量を考慮する類似の量も多数あります。

電子結合エネルギーは、原子またはイオンの特定の電子殻から電子を取り除くために必要な最小エネルギーの総称であり、これらの負に帯電した電子は正に帯電した原子核の静電引力によって所定の位置に保持されます。^[47]たとえば、塩化物イオンから 3p _3/2電子を取り除くための電子結合エネルギーは、電荷が -1 の塩素原子から電子を取り除くために必要な最小のエネルギー量です。この特定の例では、電子結合エネルギーは中性塩素原子の電子親和力と同じ大きさです。別の例では、電子結合エネルギーは、ジカルボキシレートジアニオン^- O ₂ C(CH ₂ ) ₈ COから電子を取り除くために必要な最小のエネルギー量を指します。⁻
₂。

右のグラフは、中性原子の異なる殻にある電子の結合エネルギーを示しています。イオン化エネルギーは、特定の原子の最も低い結合エネルギーです (ただし、グラフにはすべてが表示されているわけではありません)。

仕事関数は、固体表面から電子を除去するのに必要な最小エネルギー量であり、与えられた表面に対する仕事関数W^は[48]

${\displaystyle W=-e\phi -E_{\rm {F}},}$

ここで、eは電子の電荷、ϕは表面付近の真空中の静電ポテンシャル、E _{F は}物質内の フェルミ準位（電子の電気化学ポテンシャル）です。

• リュードベリ方程式は、水素および水素に似た元素のイオン化エネルギーを決定する計算です。このサイトではさらに詳しく説明されています。
• 電子親和力は、中性原子または分子に電子を加えることによって放出されるエネルギーを説明する密接に関連した概念です。
• 格子エネルギー。イオンが結合して化合物を形成するときに放出されるエネルギーの尺度。
• 電気陰性度はイオン化エネルギーといくつかの類似点を持つ数値です。
• ハートリー・フォック理論で予測されるイオン化エネルギーに関するクープマンスの定理。
• 二タングステンテトラ(hpp)は、安定した化合物の中で記録されたイオン化エネルギーが最も低い。
• 結合解離エネルギーは、ホモリシスによる開裂によって2つのラジカル断片AとBが生成され、その後エンタルピー変化を評価することによって計算される化学結合の強さの尺度である。
• 結合エネルギーは、化学結合の強さの平均的な尺度であり、すべての化学結合を個々の原子に分解するために必要な熱量を通じて計算されます。

• レヴァイン、アイラ・N.（1991）。量子化学。プレンティス・ホール。ISBN 978-0-205-12770-2。