職務内容

仕事関数は熱電子放出の理論において重要です。熱ゆらぎによって十分なエネルギーが供給され、高温の物質（「エミッタ」と呼ばれる）から電子が真空中に「蒸発」します。これらの電子が別の低温の物質（「コレクタ」と呼ばれる）に吸収されると、測定可能な電流が観測されます。熱電子放出は、高温のエミッタと低温のコレクタの両方の仕事関数を測定するために使用できます。一般的に、これらの測定はリチャードソンの法則へのフィッティングを伴うため、空間電荷効果のない低温・低電流領域で実施する必要があります。

高温エミッタから真空へ移動するには、電子のエネルギーがエミッタのフェルミ準位を一定量超える必要がある。

${\displaystyle E_{\rm {バリア}}=W_{\rm {e}}}$

エミッタの熱電子仕事関数によって単純に決定されます。エミッタの表面に向かって電界が印加されると、脱出する電子はすべてエミッタから加速され、電界を印加している物質に吸収されます。リチャードソンの法則によれば、放出電流密度（エミッタの単位面積あたり）J _e (A/m ² ) は、エミッタの絶対温度 T e と次の式で関係付け_られます。

${\displaystyle J_{\rm {e}}=-A_{\rm {e}}T_{\rm {e}}^{2}e^{-E_{\rm {barrier}}/kT_{\rm {e}}}}$

ここで、kはボルツマン定数、比例定数A _{eはエミッタの}リチャードソン定数です。この場合、J _eとT _{eの依存性をフィッティングして}W _eを得ることができます。

冷電子コレクターの仕事関数

同じ構成で、印加電圧を調整するだけで、コレクタの仕事関数を測定することもできます。エミッタから離れた方向に電界を印加すると、エミッタから来た電子のほとんどは反射されてエミッタに戻ります。最もエネルギーの高い電子だけがコレクタに到達するのに十分なエネルギーを持ち、この場合の電位障壁の高さは、エミッタの仕事関数ではなく、コレクタの仕事関数に依存します。

電流は依然としてリチャードソンの法則に従います。ただし、この場合、障壁の高さはW _eに依存しません。障壁の高さは、コレクタの仕事関数と、追加で印加される電圧に依存します。^{[ 10 ]}

${\displaystyle E_{\rm {バリア}}=W_{\rm {c}}-e(\Delta V_{\rm {ce}}-\Delta V_{\rm {S}})}$

ここで、W _cはコレクタの熱電子仕事関数、Δ V _ceは印加されたコレクタ-エミッタ間電圧、Δ V _{Sはホットエミッタの}ゼーベック電圧です（Δ V _Sの影響は10 mV 程度の小さな寄与であるため、しばしば省略されます）。結果として得られるコレクタを流れる電流密度J _c（コレクタ面積単位あたり）は、再びリチャードソンの法則によって与えられますが、今度は

${\displaystyle J_{\rm {c}}=AT_{\rm {e}}^{2}e^{-E_{\rm {barrier}}/kT_{\rm {e}}}}$

ここで、Aはコレクタ材料に依存するリチャードソン型の定数ですが、エミッタ材料やダイオードの形状にも依存する場合があります。この場合、J _cのT _eまたは Δ V _{ceへの依存性をフィッティングすることで}W _{c を}求めることができます。

この遅延電位法は、仕事関数を測定する最も単純で古い方法の一つであり、測定対象物（コレクター）が高温に耐える必要がないという利点がある。

光電仕事関数とは、光電効果において物質から電子を放出するために必要な最小光子エネルギーのことです。光子エネルギーが物質の仕事関数よりも大きい場合、光電放出が起こり、電子が表面から放出されます。上述の熱電子放出の場合と同様に、放出された電子はコレクターに取り込まれ、エミッタの表面に電界を印加することで検出可能な電流を生成できます。過剰な光子エネルギーは、運動エネルギーがゼロでない放出電子をもたらします。最小光子エネルギーは、${\displaystyle \hbar \omega }$電子を解放し（電流を生成する）ために必要なエネルギーは

${\displaystyle \hbar \omega =W_{\rm {e}}}$

ここで、W _eはエミッタの仕事関数である。

光電測定には細心の注意が必要であり、実験ジオメトリの設計が不適切だと仕事関数の測定値が誤ってしまう可能性がある。^{[ 9 ]}これが科学文献における仕事関数の値の大きなばらつきの原因となっている可能性がある。さらに、励起可能な実際の電子状態がフェルミ準位に存在しない材料では、最小エネルギーが誤解を招く可能性がある。たとえば、半導体では、最小光子エネルギーは実際には仕事関数ではなく価電子帯端に対応する。 ^{[ 11 ]}

もちろん、光電効果は、上述の熱電子放出装置と同様に、遅延モードでも利用できる。遅延モードでは、代わりに暗コレクタの仕事関数が測定される。

_{ケルビンプローブ法は、}試料材料とプローブ材料間の電場（ϕの勾配）の検出に基づいています。電場は、試料に対してプローブに印加される電圧ΔVspによって変化させることができます。電圧が電場がなくなるように選択されると（平坦な真空状態）、

${\displaystyle e\Delta V_{\rm {sp}}=W_{\rm {s}}-W_{\rm {p}},\quad {\text{φが平面の場合}}}$

実験者はΔVspを制御し、_その値を把握しているため、真空状態が平坦になる条件を見つけることで、2つの材料間の仕事関数の差を直接求めることができます。問題は、真空状態を平坦にする方法です。通常、電界は試料とプローブ間の距離を変化させることで検出されます。距離を変化させてもΔVspを_{一定に保つと、静}電容量の変化により電流が流れます。この電流は真空電界に比例するため、電界が中和されると電流は流れません。

ケルビンプローブ法は仕事関数の差しか測定できませんが、既知の仕事関数を持つ基準物質を用いてプローブを校正し、同じプローブで目的の試料を測定することで、絶対仕事関数を求めることができます。ケルビンプローブ法は、プローブの先端を鋭利にすることで、極めて高い空間分解能で表面の仕事関数マップを取得するために使用できます（ケルビンプローブ力顕微鏡を参照）。

仕事関数は、材料内部の「内部真空レベル」（つまり、その平均静電ポテンシャル）に単純に依存するのではなく、表面に原子スケールの電気二重層が形成されるためである。 ^{[ 7 ]}この表面電気双極子は、材料と真空の間の静電ポテンシャルにジャンプをもたらす。

表面電気双極子には様々な要因が関与しています。表面が完全に清浄であっても、電子はわずかに真空中に拡散し、わずかに正に帯電した層を残します。これは主に金属で発生し、金属では束縛電子が表面で硬い壁電位に遭遇するのではなく、鏡像電荷の引力による緩やかな電位上昇に遭遇します。表面双極子の大きさは、材料表面の原子の詳細な配置に依存し、結晶面ごとに仕事関数が変化する原因となります。

半導体において、仕事関数は半導体表面のドーピング濃度に敏感である。表面近傍のドーピング濃度は電界によって制御できるため、半導体の仕事関数は真空中の電界にも敏感である。

この依存性の理由は、通常、真空準位と伝導帯端はドーピングに関係なく一定の間隔を保つためである。この間隔は電子親和力と呼ばれる（これは化学における電子親和力とは異なる意味であることに注意）。例えばシリコンでは、電子親和力は4.05 eVである。^{[ 15 ]}電子親和力E _EAと表面のバンド基準フェルミ準位E _F - E _Cが既知であれば、仕事関数は次のように与えられる。

${\displaystyle W=E_{\rm {EA}}+E_{\rm {C}}-E_{\rm {F}}}$

ここで、EC_は表面における値である。

このことから、半導体のバルクをドーピングすることで仕事関数を調整できると予想されるかもしれない。しかし実際には、表面状態の影響により、表面近傍のバンドのエネルギーはフェルミ準位に固定されることが多い。^{[ 16 ]}表面状態の密度が大きい場合、半導体の仕事関数はドーピングや電界に対して非常に弱い依存性を示す。^{[ 17 ]}

仕事関数の理論的モデル化は困難である。正確なモデルを作成するには、電子多体効果と表面化学の両方を慎重に扱う必要があるが、これらのトピックはどちらもそれ自体がすでに複雑だからである。

金属の仕事関数傾向に関する初期の成功したモデルの 1 つはジェリウムモデル^{[ 18 ]}であり、急な表面付近の電子密度の振動 (これらはフリーデル振動に似ています) と、表面の外側に伸びる電子密度の尾部を考慮に入れていました。このモデルは、伝導電子の密度 (ウィグナー・ザイツ半径r _sで表される) が仕事関数を決定する上で重要なパラメータである理由を示しました。

ジェリウムモデルは部分的な説明に過ぎず、その予測は実際の仕事関数から大きく乖離している。より最近のモデルは、電子交換および相関効果のより正確な形式を含めること、および結晶面依存性を含めることに焦点を当てている（これには実際の原子格子を含める必要があり、これはジェリウムモデルでは無視されている）。^{[ 7 ] [ 19 ]}

金属中の電子の挙動は温度によって変化し、主に電子仕事関数に反映されます。Rahemiら^{[ 20 ]}によって開発された電子仕事関数の温度依存性を予測する理論モデルは、基礎となるメカニズムを説明し、計算可能で測定可能なパラメータを介して様々な結晶構造におけるこの温度依存性を予測します。一般に、温度が上昇すると、EWFは減少します。${\textstyle \varphi (T)=\varphi _{0}-\gamma {\frac {(k_{\text{B}}T)^{2}}{\varphi _{0}}}}$そして${\displaystyle \gamma }$これは、結晶構造（例えば、BCC、FCC）に依存する計算可能な材料特性です。$\displaystyle \varphi _{0}}$T=0 における電子の仕事関数は、${\displaystyle k_{\text{B}}}$変化全体を通して一定である。