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光子と原子または分子との相互作用すべてが光電離を引き起こすわけではありません。光電離の確率は、対象種の光電離断面積、すなわち仮想的な断面積として概念化された電離事象の確率に関係しています。この断面積は、光子のエネルギー（波数に比例）と対象種、つまり分子種の構造に依存します。分子の場合、光電離断面積は、基底状態の分子と標的イオン間のフランク・コンドン因子を調べることで推定できます。これは、量子化学ソフトウェア（例：QChem）を使用して、分子と関連する陽イオン（電離後）の振動を計算することで開始できます。光子エネルギーが電離閾値より低い場合、光電離断面積はほぼゼロです。しかし、パルスレーザーの開発により、非常に強力でコヒーレントな光を生成することが可能になり、励起と緩和のシーケンスを介して多光子電離が発生する可能性があります。さらに高い強度（赤外線または可視光の約10 15 – 10 16 W/cm 2 ）では、バリア抑制電離[ 3 ]や再散乱電離[ 4 ]などの非摂動現象が観測される。
イオン化閾値以下のエネルギーを持つ複数の光子が実際にエネルギーを結合して原子をイオン化する可能性があります。この確率は必要な光子の数とともに急速に減少しますが、非常に強力なパルスレーザーの開発により、依然として可能になっています。摂動領域（光周波数で約 10 14 W/cm 2未満）では、 N個の光子を吸収する確率は、レーザー光強度Iに対して I ∝ Nのように依存します。[ 5 ]強度がさらに高くなると、そのときに発生する交流シュタルク効果により、この依存性は無効になります。[ 6 ]
共鳴増強多光子イオン化（REMPI）は、原子や小分子の分光法に用いられる技術であり、波長可変レーザーを用いて励起中間状態にアクセスすることができる。
閾値上イオン化(ATI) [ 7 ]は、原子をイオン化するのに実際に必要な光子数よりも多くの光子を吸収する多光子イオン化の拡張です。この余剰エネルギーにより、放出された電子は、通常の閾値直上のイオン化の場合よりも高い運動エネルギーを持ちます。より正確には、光電子スペクトルには光子エネルギーによって分離された複数のピークが現れ、放出された電子が通常の（可能な限り少ない光子数での）イオン化の場合よりも高い運動エネルギーを持っていることを示しています。ターゲットから放出された電子は、ほぼ整数倍の光子エネルギー分だけ高い運動エネルギーを持ちます。
レーザー強度をさらに増加させるか、多光子イオン化が起こる領域よりも長い波長を適用すると、準定常的なアプローチを用いることができ、その結果、束縛状態と連続状態の間に比較的低く狭い障壁のみが残るように原子ポテンシャルが歪められる。すると、電子はこの障壁をトンネル効果で通過したり、歪みが大きい場合は障壁を越えたりすることができる。これらの現象は、それぞれトンネルイオン化と障壁越えイオン化と呼ばれる。