リュードベリの公式

原子物理学において、リュードベリの公式は多くの化学元素のスペクトル線の波長を計算します。この公式は、水素のすべての原子電子遷移に対するバルマー系列の一般化として最初に提示されました。これは、1888年にスウェーデンの物理学者ヨハネス・リュードベリによって経験的に初めて述べられ、^{[ 1 ]}その後、1913年にニールス・ボーアによって理論的に述べられました。ボーアは原始的な量子力学を使用しました。この公式は、水素スペクトル系列の波長を計算するために使用される方程式を直接一般化したものです。

1890年、リュードベリはアルカリ金属のスペクトル線の波長間の関係を表す式を提案した。^{[ 2 ] : v1:376}彼は線が連続して現れることに気づき、波長ではなく波数（単位長さを占める波の数、波長の逆数である1/ λに等しい）で線を指定することで計算を簡略化できることを発見した。彼は各系列の連続する線の波数（n）を、その特定の系列の線の順序を表す連続する整数に対してプロットした。結果として得られた曲線が同様の​​形状であることを発見し、適切な定数を挿入すればそれらすべてを生成できる単一の関数を求めた。

まず彼は次の公式を試した。${\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{m+m'}}}$ここで、nは線の波数、n ₀は系列の限界、mは系列における線の順序番号、m ′ は系列ごとに異なる定数、C ₀は普遍定数です。これはあまりうまくいきませんでした。

リュードベリはこう試みていた：${\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{\left(m+m'\right)^{2}}}}$バルマーの水素スペクトルの公式を知ったとき${\displaystyle \textstyle \lambda ={hm^{2} \over m^{2}-4}}$この式において、mは整数であり、hは定数である（後のプランク定数と混同しないように）。

したがって、リュードベリはバルマーの公式を波数で書き直し、${\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{4n_{0} \over m^{2}}}$。

これは、水素のバルマー式が特殊なケースである可能性を示唆している。${\displaystyle \textstyle m'=0}$ そして ${\displaystyle {\text{C}}_{0}=4n_{0}}$、 どこ${\displaystyle \textstyle n_{0}={\frac {1}{h}}}$、バルマー定数の逆数（この定数hは、プランク定数との混同を避けるため、バルマー方程式の記事ではBと表記される）。

用語${\displaystyle {\text{C}}_{0}}$は、すべての元素に共通する普遍定数であり、4/ hに等しいことがわかった。この定数は現在リュードベリ定数として知られており、m ′ は量子欠損として知られている。

ニールス・ボーアが強調したように^{[ 3 ]}、波長ではなく波数で結果を表現することがリュードベリの発見の鍵でした。波数の根本的な役割は、 1908年のリュードベリ＝リッツ結合原理によっても強調されました。その根本的な理由は量子力学にあります。光の波数は周波数に比例します。${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {f}{c}}}$したがって、光の量子エネルギーEにも比例する。${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}}$（この式では、hはプランク定数を表します）。リュードベリの発見は、原子内の電子軌道間の固定された（量子化された）エネルギー差という観点から、スペクトル線の挙動の根底にある単純さを反映したものであったというのが、現代の正当な理解です。リュードベリの 1888 年の古典的なスペクトル系列の形式に関する表現には、物理​​的な説明は伴っていませんでした。ヴァルター・リッツの1908 年の量子論以前の説明では、スペクトル系列の根底にあるメカニズムは、原子の電子が磁石のように振る舞い、磁石が（少なくとも一時的に）原子核に対して振動して電磁放射を生成することができるというものでしたが、^{[ 4 ] [ 5 ]}この理論は 1913 年にニールス・ボーアの原子モデルに取って代わられました。

水素の場合、原子電子遷移のエネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle {\frac {1}{\lambda _{\mathrm {vac} }}}=R_{\text{H}}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),}$$ どこ

• ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {vac} }}$は真空中で放出される電磁放射の波長です。
• ${\displaystyle R_{\text{H}}}$は水素のリュードベリ定数で、およそ1.096 775 83 × 10 ⁷  m ⁻¹、
• ${\displaystyle n_{1}}$、${\displaystyle n_{2}}$はエネルギー準位の主量子数であり、${\displaystyle n_{2}>n_{1}}$。

設定することで${\displaystyle n_{1}}$1に、そして${\displaystyle n_{2}}$2から無限大まで、 91 nmに収束するライマン系列として知られるスペクトル線 が得られる。その他の名前の付いた系列は、ますます高い値に対応する。${\displaystyle n_{1}}$[ ^{4 ]​}

上記の式は、水素に似た化学元素で あればどれでも使用できるように拡張できます。$${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),}$$ どこ

• ${\displaystyle \lambda }$は放出される光の波長（真空中）です。
• ${\displaystyle R}$この元素のリュードベリ定数は、
• ${\displaystyle Z}$は原子番号、つまりこの元素の原子核中の陽子の数です。
• ${\displaystyle n_{1}}$は下位エネルギー準位の主量子数であり、
• ${\displaystyle n_{2}}$は、原子電子遷移におけるより高いエネルギー準位の主量子数です。

この式は、化学元素の水素様原子、すなわち有効核電荷（容易に推定可能）の影響を受ける電子が 1 つだけの原子に直接適用できます。例としては、He ⁺、Li ²⁺、Be ³⁺などがあり、これらの原子には他の電子は存在しません^{[ 9 ]}。

しかし、リュードベリの公式は遠方の電子に対しても正しい波長を与え、その場合、有効核電荷は水素の場合と同じと推定できる。これは、核電荷のうち1つを除くすべてが他の電子によって遮蔽されており、原子核は+1の有効正電荷を持つためである。^{[ 10 ]}

最後に、いくつかの修正（ ZをZ − 1に置き換え、 n sに整数 1 と 2 を使用して、それらの逆二乗の差の数値が3 ⁄ 4になるようにする）を加えると、リュードベリの公式はK-α線の特殊なケースで正しい値を与えます。これは、問題の遷移が電子の 1s 軌道から 2p 軌道への K-α 遷移であるためです。これは水素のライマン α 線遷移に類似しており、同じ周波数因子を持っています。^{[ 11 ]} 2p 電子は原子内の他のどの電子によっても原子核から遮蔽されていないため、核電荷は残りの 1 つの 1s 電子によってのみ減少し、システムは実質的に水素様原子になりますが、核電荷はZ − 1 減少します。したがって、その周波数は、ライマン α 水素周波数に ( Z − 1) ²倍を加えたものになります。f = c / λ = (ライマンアルファ周波数) ⋅ ( Z − 1) ²というこの式は、歴史的にはモーズリーの法則として知られており(波長を周波数に変換するために係数cが追加されている)、アルミニウムから金までの化学元素の K _α (K-アルファ) X 線スペクトル発光線の波長を予測するために使用できます。 ^{[ 11 ]}この法則の歴史的重要性については、ヘンリー・モーズリーの伝記を参照してください。この法則は、ボーアの原子モデルによって説明されたのとほぼ同時期に経験的に導き出されました。^{[ 12 ]}

多電子原子におけるその他のスペクトル遷移については、リュードベリの公式は一般的に誤った結果をもたらします。これは、外電子遷移に対する内電子の遮蔽の大きさが可変であり、上記の単純な方法では補正できないためです。これらの原子に対するリュードベリの公式の補正は、量子欠損として知られています。

古典的なリュードベリの公式は無限に質量のある原子核を仮定していますが、実際の原子では原子核は有限の質量を持っています。ボーアモデルでは、電子と原子核は互いの重心の周りを公転するはずです。量子力学的計算では、これにより換算質量が導入され、同位体に応じて変化するわずかに修正されたリュードベリ定数が生成されます。電子の相対論的運動、真空偏極、自己エネルギー寄与、およびその他の QED 効果から追加の補正が生じ、これらはすべて高精度分光法に不可欠です。これらの補正は、相対論的速度と強いクーロン場が非相対論的予測からの観測可能なずれを生み出す高 Z 水素様イオンで特に重要になります。^{[ 13 ] [ 14 ]}

• バルマーシリーズ
• 水素線
• リュードベリ・リッツ結合原理
• ボーア原子
• ボーア・ゾンマーフェルトモデル

• サットン、マイク（2004年7月）。「数字を正しく扱う：19世紀の物理学者／化学者ヨハネス・リュードベリの孤独な闘い」。ケミストリー・ワールド。1（7 ）：38-41。ISSN 1473-7604。 
• Martinson, I.; Curtis, LJ (2005). "Janne Rydberg – his life and work". Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B. 235 ( 1–4 ) : 17–22 . Bibcode : 2005NIMPB.235...17M . CiteSeerX 10.1.1.602.6210 . doi : 10.1016/j.nimb.2005.03.137 .