クープマンスの定理

クープマンスの定理は、閉殻ハートリー・フォック理論（HF）において、分子系の第一イオン化エネルギーは最高被占軌道（ HOMO ）の軌道エネルギーの負の値に等しいことを述べています。この定理は、1934年にこの結果を発表したチャリング・クープマンスにちなんで名付けられました。^[1]

クープマンスの定理は、イオンの軌道が中性分子の軌道と同一であると仮定すれば（凍結軌道近似^{[2] ）、制限された}ハートリー・フォック理論の文脈では正確である。この方法で計算されたイオン化エネルギーは実験と定性的に一致しており、小さな分子の第一イオン化エネルギーは、2電子ボルト未満の誤差で計算されることが多い 。^{[3] [4] [5]}したがって、クープマンスの定理の妥当性は、基礎となるハートリー・フォック波動関数の精度と密接に関係している。^[要出典]誤差の主な 2 つの原因は、システム内の電子数を変更したときにフォック演算子とハートリー・フォック軌道が変化する軌道緩和と、ハートリー・フォック波動関数、つまり対応する自己無撞着フォック演算子の固有関数である軌道で構成される単一のスレーター行列式を使用して多体波動関数全体を表す妥当性を指す電子相関です。

実験値とより高品質の第一原理計算との経験的比較は、多くの場合、緩和効果によるエネルギー補正が電子相関による補正をほぼ打ち消すことを示唆しているが、すべてではない。^{[6] [7]}

密度汎関数理論(DFT)にも、第一垂直イオン化エネルギーと電子親和力をHOMO エネルギーと LUMOエネルギーに正確に関連付ける同様の定理 (ヤナックの定理) が存在するが、導出と正確な記述はクープマンスの定理のものと異なる。^[8] DFT 軌道エネルギーから計算されたイオン化エネルギーは、通常、クープマンスの定理のものよりも劣っており、使用する交換相関近似によっては 2 電子ボルトよりもはるかに大きな誤差が生じる可能性がある。^{[3] [4]} LUMO エネルギーは、一般的な近似では電子親和力とほとんど相関を示さない。^[9]クープマンスの定理の DFT 版の誤差は、交換相関エネルギー汎関数に採用された近似の結果であるため、HF 理論とは異なり、より優れた近似の開発によって結果が改善される可能性がある。

クープマンスの定理はもともと、制限された（閉殻の）ハートリー・フォック波動関数からイオン化エネルギーを計算するために述べられましたが、その後、この用語は、軌道エネルギーを使用してシステム内の電子数の変化によるエネルギー変化を計算する方法として、より一般的な意味を持つようになりました。

クープマンの定理は、任意の占有分子軌道から電子を除去して陽イオンを形成することに適用されます。異なる占有分子軌道から電子を除去すると、イオンは異なる電子状態になります。これらの状態のうち最も低い状態は基底状態であり、これは多くの場合、HOMO から電子を除去することによって発生しますが、常に発生するわけではありません。その他の状態は励起電子状態です。

例えば、H ₂ O分子の電子配置は(1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ²、^[10] であり、記号a ₁、b ₂、b _1は分子対称性に基づく軌道ラベルです。クープマンスの定理から、1b ₁ HOMOのエネルギーは、基底状態のH ₂ O ^{+イオンを形成するイオン化エネルギーに対応します(1a} ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹。 2番目に高いMO 3a ₁のエネルギーは、励起状態のイオンを指します (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ^{2など。この場合、イオンの電子状態の順序は、軌道エネルギーの順序に対応します。励起状態のイオン化エネルギーは}、光電子分光法で測定できます。

H ₂ Oの場合、これらの軌道のハートリー・フォック軌道エネルギー（符号を変更）は、1a ₁ 559.5、2a ₁ 36.7、1b ₂ 19.5、3a ₁ 15.9、1b ₁ 13.8 eVです。対応するイオン化エネルギーは539.7、32.2、18.5、14.7、12.6 eVです。^[10]上で説明したように、偏差は軌道緩和の影響と、分子とさまざまなイオン化状態間の電子相関エネルギーの差によるものです。

対照的に、 N ₂の場合、軌道エネルギーの順序はイオン化エネルギーの順序と同じではありません。大きな基底関数系を使用した近ハートリー・フォック計算では、1π _{u結合軌道が HOMO であることが示されています。ただし、最も低いイオン化エネルギーは、3σ g}結合軌道から電子が除去されたことに対応しています。この場合、偏差は主に 2 つの軌道間の相関エネルギーの差に起因します。^[11]

クープマンスの定理は、それぞれの系の最低空分子軌道（LUMO ）のエネルギーとして電子親和力を計算することもできると主張されることがある^{[12] 。しかし、クープマンスの元の論文では、} HOMOに対応するもの以外のフォック演算子の固有値の重要性については何も主張していない。それでも、クープマンスの元の主張を一般化して、この意味での電子親和力を計算することは簡単である。

クープマンスの定理のこの記述を用いた電子親和力の計算は、仮想（^非占有）軌道には十分な物理的解釈がなく、その軌道エネルギーは計算に使用される基底関数の選択に非常に敏感であるという理由で批判されてきた[13]。基底関数がより完全になるにつれて、実際には対象の分子上に存在しない「分子」軌道がますます多く出現するため、これらの軌道を電子親和力の推定に使用しないように注意する必要がある。

実験とより高品質の計算との比較により、この方法で予測される電子親和力は一般に非常に低いことがわかります。

クープマンスの定理は開殻系にも適用できるが、1970年代に示されたように、軌道エネルギー（ルートハーン方程式の固有値）を修正する必要がある。^{[14] [15]}この初期の研究にもかかわらず、クープマンスの定理の開殻系への適用は混乱を引き起こし続け、例えば、クープマンスの定理は不対電子の除去にのみ適用できると述べられた。^[16]その後、ROHFに対するクープマンスの定理の妥当性が再検討され、意味のある軌道エネルギーを得るためのいくつかの手順が報告された。^{[17] [18] [19] [20]}スピンアップ（アルファ）軌道エネルギーとスピンダウン（ベータ）軌道エネルギーは必ずしも同じである必要はない。^[21]

コーン・シャム（KS）密度汎関数理論（KS-DFT）は、ハートリー・フォック理論の精神に非常によく似たクープマンスの定理（ DFT-クープマンスの定理と呼ばれることもある）の独自のバージョンを認めている。定理は、電子系の 第1（垂直）イオン化エネルギーを、対応するKS HOMOエネルギーの負の値に等しいとしている。より一般的には、KS系が、整数 およびに対して電子の数が整数でないゼロ温度集団を記述する場合にも、この関係は成り立つ。電子を考慮すると、極小の過剰電荷がN電子系のKS LUMOに入るが、その後、正確なKSポテンシャルは「微分不連続性」として知られる定数だけジャンプする。^[22]垂直電子親和力は、LUMOエネルギーと微分不連続性の合計の負の値に正確に等しいと主張できる。^{[22] [23] [24] [25]}${\displaystyle I}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \epsilon_{H}}$${\displaystyle N-\delta N}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \delta N\to 0}$${\displaystyle N+\delta N}$

ハートリー・フォック理論におけるクープマンスの定理の近似的な地位（軌道緩和を無視するため）とは異なり、正確なKSマッピングでは定理は軌道緩和の効果を含めて正確である。この正確な関係の大まかな証明は3段階で行われる。まず、任意の有限システムに対して密度の漸近形を決定する。これは として減少する。^{[22] [26]}次に、系として（物理的に相互作用するシステムはKSシステムと同じ密度を持つため）、両方のイオン化エネルギーは同じでなければならない。最後に、KSポテンシャルは無限大でゼロなので、KSシステムのイオン化エネルギーは定義により、そのHOMOエネルギーの負、つまり となる。^{[27] [28]}${\displaystyle I}$${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r } |\右)}$${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

これらはDFTの形式論では正確な記述であるが、近似的な交換相関ポテンシャルを使用すると計算されたエネルギーは近似値となり、軌道エネルギーは対応するイオン化エネルギーと大きく異なることが多い（数eVも！）。^[29]

チューニング手順はクープマンスの定理をDFT近似に「課す」ことができ、それによって実際のアプリケーションにおける関連する予測の多くを改善します。^{[29] [30]}近似DFTでは、エネルギー曲率の概念を使用してクープマンスの定理からの偏差を高精度で推定できます。^[31]これにより、ゼロ次の励起エネルギーが得られます^[32]。^{[8] [33]}${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

分子軌道の概念と、クープマンス型の電離または電子付着過程の描像は、ダイソン軌道を導入することで相関多体波動関数に拡張することができる。^{[34] [35]}ダイソン軌道は、 -電子分子波動関数と電離系の電子波動関数（または電子付着系の電子波動関数）の一般化された重なりとして定義される。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle N-1}$${\displaystyle N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

ハートリー・フォック標準軌道は、-電子系のハートリー・フォック波動関数と電子系のクープマン近似に対して計算されたダイソン軌道です。相関波動関数が使用される場合、ダイソン軌道には相関効果と軌道緩和効果が含まれます。ダイソン軌道には、総および差分光イオン化/光脱離断面積など、実験的に観測可能な量を計算するために必要なシステムの初期状態と最終状態に関するすべての情報が含まれています。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle N\pm 1}$

• Bowman, Joel. 「Lecture on Koopmans' Theorem Chem 531」(PDF) 。2005 年 9 月 30 日のオリジナル(PDF)からアーカイブ。
• 「クープマンスの自伝」ノーベル財団。1975年。