芳香性

有機化学において、芳香族性は、不飽和結合、孤立電子対、または空軌道の共役環が、共役のみの安定化によって予想されるよりも強い安定化を示す様子を表す化学的性質である。この用語が最も早く使用されたのは、1855年のアウグスト・ヴィルヘルム・ホフマンの論文である。 ^[1] 化学的性質としての芳香族性とそのような化合物の嗅覚特性との間には、一般的な関係はない。

芳香族性は、環状非局在化および共鳴の現れとも考えられます。^{[2] [3] [4]これは通常、}電子が、交互に単結合および二重結合した原子の環状配置の周りを自由に循環するためであると考えられています。これらの結合は、単結合と二重結合のハイブリッドと見なすことができ、環内の各結合は互いに同一です。このよく見られる芳香族環のモデル、つまりベンゼンが交互に単結合と二重結合を持つ6員炭素環（シクロヘキサトリエン）から形成されるという考えは、ケクレによって開発されました（下記の「歴史」のセクションを参照）。ベンゼンのモデルは2つの共鳴形式で構成されており、二重結合と単結合が重なり合って6つの1.5結合を生み出すことに対応しています。ベンゼンは、電荷の非局在化を考慮しない場合に予想されるよりも安定した分子です。

共鳴図では標準的に、2 つの構造が別個のものではなく、単なる仮説上の可能性であることを示すために、双方向矢印が使用されています。実際の化合物を正確に表したものではなく、実際の化合物を最もよく表すには、右側に示すように、これらの構造のハイブリッド (平均) を使用します。AC=C 結合は C−C 結合よりも短いですが、ベンゼンは完全な六角形です。つまり、6 つの炭素間結合はすべて同じ長さで、単結合と二重結合の中間の長さです。

より適切な表現は、環状のπ結合（アームストロングの内環）であり、電子密度が環の上下のπ結合を通じて均等に分散されます。このモデルは、芳香族環内の電子密度の位置をより正確に表します。

単結合は、炭素原子核の間に一列に並んだ電子によって形成されます。これらはσ 結合と呼ばれます。二重結合は σ 結合と π 結合で構成されます。π 結合は、環平面の上下の原子 p 軌道の重なりによって形成されます。次の図は、これらの p 軌道の位置を示しています。

これらの軌道は原子の平面から外れているため、自由に相互作用し、非局在化します。つまり、各電子は 1 つの炭素原子に結び付けられるのではなく、リング内の 6 つの原子すべてで共有されます。したがって、すべての炭素原子に二重結合を形成するには電子が足りませんが、「余分な」電子がリング上のすべての結合を均等に強化します。結果として得られる分子軌道はπ 対称性を持ちます。

「芳香族」という語が化学用語として、すなわちフェニル 基を含む化合物に適用された最初の使用例は、1855年のアウグスト・ヴィルヘルム・ホフマンの論文である。^{[1]これが実際にこの用語の最古の導入であるならば、ホフマンが、}嗅覚特性 を示す形容詞を、その一部だけが顕著な香りを持つ化学物質のグループに適用する理由について何も述べていないのは不思議である。また、最も香りの強い有機物質として知られているものの多くはテルペンであり、化学的意味では芳香族ではない。しかし、テルペンとベンゼノイド物質には、多くの脂肪族化合物よりも不飽和指数が高いという共通の化学的特徴があり、ホフマンは2つのカテゴリを区別していなかった可能性がある。

19 世紀の化学者たちは、ベンゼンが不飽和度が高いと推定されるにもかかわらず、付加反応に対してそれほど反応性がないことに困惑していました。ベンゼンのシクロヘキサトリエン構造は、1865 年にアウグスト ケクレによって初めて提案されました。その後数十年にわたって、ほとんどの化学者はこの構造をすぐに受け入れました。これは、芳香族化学の既知の異性体関係のほとんどが、この構造によって説明されたためです。

1897 年から 1906 年にかけて、電子の発見者である JJ トムソンは、ベンゼンの各炭素原子の間に 3 つの等価な電子が存在すると提唱しました。

ベンゼンの並外れた安定性の説明は、従来、ロバート・ロビンソン卿によるものとされており、彼は破壊されにくい6つの電子のグループを 芳香族六重項という用語で表現した最初の人物（1925年）^{[6]である。}

実際、この概念は、1922年のアーネスト・クロッカー^[7]を経て、 1890年にヘンリー・エドワード・アームストロングに まで遡ることができます。アームストロングは、「（6つの）中心親和力は、環の中で作用します...ベンゼンは、二重環（sic）で表すことができます...そして、付加化合物が形成されると、親和力の内部環が破壊され、何も結合していない隣接する炭素原子は、必然的にエチレン状態を獲得します」と書いています。^{[8] [検証が必要]}

ここでアームストロングは、少なくとも 4 つの現代的な概念について説明しています。まず、彼の「親和力」は、今日では電子としてよく知られていますが、これはわずか 7 年後に JJ トムソンによって発見されました。次に、彼は求電子芳香族置換反応について説明しています。これは(3 番目に) ウェランド中間体を経て進行し、その中で (4 番目に)環の共役が破壊されます。彼は、環の中心にある記号C を内部サイクルの省略形として導入し、エリック・クラーの表記法を先取りしました。彼はまた、波動力学の性質についても先取りしていたと言われています。なぜなら、彼は、彼の親和力には方向性があり、単に点粒子であるだけでなく、ベンゼン環に置換基を導入することで変更できる分布を集合的に持っていることを認識していたからです (物体内の電荷の分布が別の物体に近づけることで変化するのと同じように)。

この安定性、つまり芳香族性の量子力学的起源は、1931 年にヒュッケルによって初めてモデル化されました。彼は結合電子をシグマ電子とパイ電子に分離した最初の人物でした。

芳香族（またはアリール）化合物には、特定の特性を持つ共有結合した原子のセットが含まれます。

1. 非局在共役π系、最も一般的には単結合と二重結合が交互に配置された構造
2. 共面構造、つまり全ての原子が同じ平面にある構造
3. 1つ以上の環に配列された寄与原子
4. π 非局在電子の数は偶数だが 4 の倍数ではない。つまり、π 電子の数は 4n + 2 であり、n は 0、1、2、3 などである。これはヒュッケルの規則として知られている。

ベンゼンは芳香族（3つの二重結合から6つの電子）ですが、シクロブタジエンはπ非局在電子の数が4であり、もちろん4の倍数であるため芳香族ではありません。しかし、シクロブタジエニド（2−）イオンは芳香族（6つの電子）です。芳香族系の原子は、系の一部ではない他の電子を持つことができるため、4n + 2ルールでは無視されます。フランでは、酸素原子はsp²混成です。1つの孤立電子対はπ系にあり、もう1つは環の平面にあります（他の位置のCH結合に類似しています）。6つのπ電子があるため、フランは芳香族です。

芳香族分子は、通常、同様の非芳香族分子に比べて化学的安定性が高くなります。芳香族になり得る分子は、この状況になるように電子構造または立体配座構造を変える傾向があります。この追加の安定性により、分子の化学的性質が変化します。芳香族化合物は、求電子芳香族置換反応と求核芳香族置換反応を起こしますが、炭素-炭素二重結合で起こる求電子付加反応は起こしません。

ベンゼンやトルエンなど、芳香族化合物の最も古い例の多くは、独特の心地よい香りを持っています。この特性により、このクラスの化合物は「芳香族」という用語で呼ばれるようになり、最終的に発見された電子特性は「芳香族性」という用語で呼ばれるようになりました。

芳香族分子内の循環π電子は、NMRで印加磁場に対抗する環電流を生成する。^[9]芳香族環面内のプロトンのNMR信号は、非芳香族sp²炭素上のものよりも大幅に低磁場側にシフトする。これは芳香族性を検出する重要な方法である。同じメカニズムにより、環軸付近に位置するプロトンの信号は高磁場側にシフトする。

芳香族分子は、いわゆるπ-π スタッキングで相互に作用することができます。π システムは、2 つの平行なリングが「面と面」の向きで重なり合うように形成されます。芳香族分子は、「端と面」の向きでも相互に作用することができます。1 つの分子のリング原子上の置換基のわずかな正電荷が、別の分子の芳香族システムのわずかな負電荷に引き付けられます。

4n π 電子を含む平面単環式分子は反芳香族と呼ばれ、一般に不安定化しています。反芳香族になり得る分子は、この状況を回避するために電子構造または立体配座構造を変化させる傾向があり、その結果、非芳香族になります。たとえば、シクロオクタテトラエン(COT) は平面性から変形し、隣接する二重結合間の π 重なりを破壊します。比較的最近、シクロブタジエンが非対称の長方形構成を採用することが発見されました。この構成では、単結合と二重結合が実際に交互に配置されます。共鳴はなく、単結合は二重結合よりも著しく長いため、不利な p 軌道の重なりが減少します。この対称性の減少により、以前は非結合であった 2 つの分子軌道の縮退が解除され、フントの規則により、2 つの不対電子が新しい弱結合軌道に押し込まれます (また、弱反結合軌道が作成されます)。したがって、シクロブタジエンは非芳香族であり、非対称配置の歪みは、対称の正方形配置に影響を与える反芳香族不安定化を上回ります。

芳香族化合物は、すべての生物の生化学において重要な役割を果たしています。ヒスチジン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシンの 4 つの芳香族アミノ酸は、それぞれタンパク質の 20 の基本構成要素の 1 つとして機能します。さらに、DNA と RNA の遺伝コードの配列を構成する5 つのヌクレオチド(アデニン、チミン、シトシン、グアニン、ウラシル) はすべて芳香族プリンまたはピリミジンです。ヘム分子には、22 個の π 電子を持つ芳香族システムが含まれています。クロロフィルにも同様の芳香族システムがあります。

芳香族化合物は産業において重要です。商業的に重要な芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、パラキシレンです。毎年、世界中で約 3,500 万トンが生産されています。これらは、石油の精製またはコールタール蒸留によって得られる複雑な混合物から抽出され、スチレン、フェノール、アニリン、ポリエステル、ナイロンなど、さまざまな重要な化学物質やポリマーの製造に使用されます。

芳香族化合物の圧倒的多数は炭素化合物ですが、炭化水素である必要はありません。

ベンゼン、および化学式 C _n H _n（n ≥ 4 かつ偶数）で表される他のほとんどのアヌレン（シクロデカペンタエンを除く）、例えばシクロテトラデカヘプタエン。

複素環式芳香族（ヘテロ芳香族）では、芳香環の 1 つ以上の原子が炭素以外の元素です。これにより環の芳香族性が低下し、その結果（フランの場合のように）反応性が高まります。他の例としては、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン、およびそれらのベンズ縮合類似体（ベンズイミダゾールなど） があります。

多環芳香族炭化水素は、隣接する 2 つの炭素原子を共有することで融合した 2 つ以上の単純な芳香族環を含む分子です (単純な芳香族環も参照)。例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどがあります。

多くの化合物は、他の官能基が結合した芳香族環です。例としては、トリニトロトルエン(TNT)、アセチルサリチル酸(アスピリン)、パラセタモール、DNAのヌクレオチドなどがあります。

芳香族性はイオンにも見られます。シクロプロペニルカチオン (2e 系)、シクロペンタジエニルアニオン (6e 系)、トロピリウムイオン (6e)、シクロオクタテトラエンジアニオン (10e) などです。芳香族性は、トロポンなどの非ベンゼン系化合物に起因しています。芳香族性は、シクロファンと呼ばれる化合物のクラスで極限までテストされています。

芳香族性の特殊なケースは、共役が単一のsp ³混成炭素原子によって中断されるホモ芳香族性に見られます。

ベンゼンの炭素がボラベンゼン、シラベンゼン、ゲルマナベンゼン、スタンナベンゼン、ホスホリンまたはピリリウム塩の他の元素に置き換えられても、芳香族性は保持されます。芳香族性は、炭素をまったく含まない化合物にも発生します。ベンゼンに類似した無機の6員環化合物が合成されています。ヘキサシラベンゼン（Si ₆ H ₆）とボラジン（B ₃ N ₃ H ₆）は、ベンゼンと構造的に類似していますが、炭素原子が別の元素に置き換えられています。ボラジンでは、ホウ素原子と窒素原子が環の周りで交互に配置されています。ごく最近、ジントル相Li ₁₂ Si ₇に存在する平面Si ₅ ^6-環の芳香族性が、Li固体NMRによって実験的に証明されました。^[10]

金属芳香族性は、アルミニウムの特定の金属クラスターに存在すると考えられています。^[要出典]

メビウス芳香族性は、p 個の_π 原子軌道から形成され、閉殻に4n (n は整数) 個の電子が存在する分子軌道の環状システムに、メビウスの帯に対応するように単一の半ねじれが与えられたときに発生する。平坦な (ねじれていない) リングに 4n 個の電子がある π システムは反芳香族であり、したがって p 個の原子軌道の組み合わせの対称性により非常に不安定である。リングをねじることで、システムの対称性が変わり、許容されるようになる (詳細についてはメビウス-ヒュッケルの概念も参照)。ねじれは左手または 右手になる可能性があるため、結果として得られるメビウス芳香族は非対称またはキラルである。2012 年現在、メビウス芳香族分子が合成されたという証拠はない。^{[11] [12]} パラドロミックトポロジーに対応する2つの半ねじれを持つ芳香族は、 ヨハン・リスティングによって最初に提案されました。^[13]カルボベンゼンでは、環結合がアルキンとアレン基で拡張されています。

Y芳香族性は、グアニジニウムカチオンの並外れた安定性と高い塩基性を説明するために開発された概念です。グアニジニウムは環構造を持たず、分子全体に非局在化した6つのπ電子を持っています。しかし、この概念は議論の余地があり、一部の著者は異なる効果を強調しています。^{[14] [15] [16]}

• 芳香族炭化水素
• 芳香族アミン
• BTX（化学）
• 肺炎
• サラ
• 単純な芳香環
• 円周相互作用
• 横断を回避