ホスホリン

ホスホリン（IUPAC名：ホスフィニン）は、ピリジンの重元素アナログであり、アザ基の代わりにリン原子を含んでいます。ホスファベンゼンとも呼ばれ、ホスファアルケン類に属します。無色の液体で、主に研究分野で注目されています。

ホスホリンは空気に敏感な油状物質であるが^{[ 3 ]} 、空気のない方法で取り扱うと安定している（ただし、置換誘導体は分解の危険なく空気中で取り扱うことができる場合が多い）。^{[ 4 ] [ 5 ]}対照的に、ベンゼンの関連重元素アナログであるシラベンゼンは、空気や水分に敏感なだけでなく、十分な立体保護がないと熱的にも不安定である。

最初に単離されたホスホリンは2,4,6-トリフェニルホスホリンである。これは1966年にゴットフリート・メルクルによって、対応するピリリウム塩とホスフィンまたはその等価物（P(CH ₂ OH) ₃およびP(SiMe ₃ ) ₃）の縮合によって合成された。^{[ 4 ]}

（置換されていない）親ホスホリンは、1,4-ジヒドロ-1,1-ジブチルスタンナベンゼンと三臭化リンの反応により、1971年にアーサー・J・アッシュ3世によって報告された。^{[ 3 ] [ 6 ]}ホスホールから開環法が開発されている。^{[ 7 ]}

電子回折による構造研究により、ホスホリンはベンゼンの88%の芳香族性を持つ平面芳香族化合物であることが明らかになった。その高い芳香族性に関係している可能性のある要因は、リン（2.1）と炭素（2.5）の電気陰性度がよく一致していることである。P–C結合長は173 pmであり、C–C結合長は140 pm付近を中心とし、ほとんど変化が見られない。^{[ 8 ]}  

ホスホリンとピリジンは構造的に類似しているが、ホスホリンの方が塩基性がはるかに低い。C ₅ H ₅ PH ⁺と C ₅ H ₅ NH ⁺のp Ka_はそれぞれ −16.1 と +5.2 である。P 酸化物は非常に不安定で、リンで四配位した種に求核剤を急速に付加する。強い逆供与性ルイス酸 (例えばタングステンペンタカルボニル)は、リンからの配位結合を安定化することができる。^{[ 7 ]}

求電子剤と強力で硬い求核剤はどちらもリンを優先的に攻撃するが、環の芳香族性は十分に弱いため、結果として芳香族置換ではなく付加反応が起こる。 ^{[ 7 ]} 例えば、メチルリチウムはホスホリンのリンに付加するが、ピリジンの2位に付加する。^{[ 9 ]} ハロホスホリンは貴金属またはジルコノセン触媒による置換反応を起こし、λ5-^{ホスホリン}はより伝統的な置換化学を示す。^{[ 7 ]}

アルサベンゼンとは異なり、ホスホリンはディールス・アルダー型の環化付加反応に関与することはまれであり、関与する場合、カップリングパートナーは極めて電子不足のアルキンでなければならない。ホスホリン錯体は許容可能なディールス・アルダー反応物である。^{[ 7 ]}

• 炭素原子の1つが別の族の元素に置換された6員芳香環：ボラベンゼン、シラベンゼン、ゲルマベンゼン、スタンナベンゼン、ピリジン、ホスホリン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、ビスマベンゼン、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルロピリリウム

• Quin, LD (2000).有機リン化学の手引き. Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-31824-8。