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トリニトロトルエン（/ ˌ t r aɪ n aɪ t r oʊ ˈ t ɒ l j u iː n , t r aɪ ˌ n aɪ -/ TRY -ny-troh- TOL -yoo-een, try- NY -）[ 5 ]は、より一般的にはTNT（より具体的には2,4,6-トリニトロトルエン、好ましいIUPAC名では2-メチル-1,3,5-トリニトロベンゼン）[ 1 ]として知られる化学化合物で、化学式 はC 6 H 2 (NO 2 ) 3 CH 3です。TNTは化学合成の試薬として時折使用されますが、取り扱いが容易な爆発物として最もよく知られています。TNTの爆発力は、爆弾と小惑星の衝突の標準的な比較慣習です。化学では、TNTは電荷移動塩を生成するために使用されています。TNTは生態系を汚染し、魚からも検出されています。[ 6 ]
TNTは1863年にドイツの化学者ユリウス・ヴィルブラント[ 7 ]によって初めて合成され、当初は黄色の染料として使用されていました。爆発物としての可能性は30年間認識されませんでしたが、これは主に当時知られていた他の爆発物よりも感度がはるかに低かったためです。その爆発特性は1891年に別のドイツの化学者カール・ハウザーマンによって発見されました[ 8 ] 。TNTは液体の状態で砲弾ケースに安全に注ぐことができ、感度が非常に低いため、1910年には英国の爆発物法1875から除外され、製造および保管の目的で爆発物とはみなされませんでした[ 9 ] 。
ドイツ軍は1902年にこれを砲弾の充填物として採用した。TNTを充填した徹甲弾はイギリスの主力艦の装甲を貫通した後に爆発するが、イギリスのリッダイトを充填した砲弾は装甲に命中した瞬間に爆発する傾向があり、そのためエネルギーの大部分が艦の外で消費される。[ 9 ]イギリスは1907年にリッダイトをTNTに置き換え始めた。[ 10 ]
アメリカ海軍は、他国がTNTに切り替えた後も引き続き徹甲弾に爆薬Dを充填したが、機雷、爆弾、爆雷、魚雷弾頭には、茶色の砂糖のような色の粗製グレードB TNTの起爆薬を充填し、起爆には粒状結晶化グレードA TNTの爆発ブースターチャージが必要となった。高性能爆薬砲弾にはグレードA TNTが充填され、トルエン原料からキシレンや類似の炭化水素、ニトロ化反応から生じる他のニトロトルエン異性体副産物を除去するための工業化学能力が利用可能になったため、他の用途にも好まれるようになった。[ 11 ]
工業的には、TNTは3段階の工程で製造されます。まず、トルエンを硫酸と硝酸の混合物でニトロ化してモノニトロトルエン（MNT）を生成します。MNTは分離され、再びニトロ化されてジニトロトルエン（DNT）になります。最終段階では、無水硝酸と発煙硫酸（オレウム）の混合物を用いてDNTをニトロ化してトリニトロトルエン（TNT）を生成します。製造工程では硝酸が消費されますが、希釈された硫酸は再濃縮して再利用できます。
硝化後、TNTは有機溶媒からの結晶化によって精製するか、亜硫酸処理と呼ばれるプロセスによって安定化させることができます。亜硫酸処理では、粗TNTを亜硫酸ナトリウム水溶液で処理して、TNTの不安定な異性体やその他の望ましくない反応生成物を除去します。亜硫酸処理後のすすぎ水は赤水として知られており、TNT製造における重大な汚染物質および廃棄物です。[ 12 ]
硝酸原料中の窒素酸化物の制御は非常に重要です。なぜなら、遊離二酸化窒素はトルエンのメチル基の酸化を引き起こす可能性があるからです。この反応は非常に発熱性が高く、暴走反応による爆発の危険性を伴います。
実験室では、2,4,6-トリニトロトルエンは2段階のプロセスで製造されます。まず、濃硝酸と濃硫酸の混合ニトロ化剤を用いてトルエンをニトロ化し、モノニトロトルエンとジニトロトルエンの異性体の混合物を得ます。この際、温度を一定に保つために慎重に冷却します。次に、ニトロ化されたトルエンを分離し、希炭酸水素ナトリウムで洗浄して窒素酸化物を除去した後、発煙硝酸と硫酸の混合液で慎重にニトロ化します。
X線結晶構造解析により、3つの平面ニトロ基のそれぞれがベンゼン環の平面から大きく回転していることが判明した。[ 13 ]
TNTは、軍事、産業、鉱業用途で最も一般的に使用されている爆薬の1つです。TNTは、頁岩層の石油・ガスフラッキング（水圧破砕）に使用されています。この技術は、水圧によって誘発された亀裂内のニトログリセリンを置換して爆発させ、その後、ペレット状のTNTを使用して坑井を撃つことを含みます。[ 14 ]
TNTは、衝撃や摩擦に対する感度が低く、ニトログリセリンなどの感度の高い爆薬に比べて偶発的な爆発のリスクが低いことから、高く評価されています。TNTは80 ℃（176 °F）で融解し、自然爆発する温度よりもはるかに低いため、注いだり、他の爆薬と安全に混合したりできます。TNTは水を吸収も溶解もしないため、湿潤環境でも効果的に使用できます。TNTを爆発させるには、起爆ブースターと呼ばれるスターター爆薬からの圧力波によってトリガーする必要があります。[ 15 ]
TNTの塊は様々なサイズ（例：250g 、500g 、 1,000g）で入手可能ですが、TNTとその他の成分を様々な割合で配合した相乗効果のある 爆薬混合物としてより一般的に見られます。TNTを含む爆薬混合物の例としては、以下のようなものがあります。
爆発時、TNTは反応に相当する分解を起こす。
さらにいくつかの反応も
そして
この反応は発熱反応ですが、気相では高い活性化エネルギー（約62 kcal/mol）を示します。凝縮相（固体または液体）では、高密度での特異な二分子分解経路により、活性化エネルギーが約35 kcal/molと著しく低くなります。 [ 23 ]炭素 の生成により、TNTの爆発はすす状の外観を呈します。TNTは炭素が過剰であるため、酸素を多く含む化合物との爆発混合物は、TNT単独よりもキログラムあたりのエネルギーを多く生み出すことができます。20世紀には、TNTと硝酸アンモニウムの混合物であるアマトールが、広く使用された軍事用爆薬でした。[ 24 ]
TNTは高速起爆装置または効率的な衝撃によって起爆することができる。[ 25 ]長年にわたり、TNTは不感性指数の基準点として使われてきた。TNTは「F of I」スケールでちょうど100の評価を受けていた。その後、基準はより感度の高いRDXと呼ばれる爆薬に変更され、RDXのF of I評価は80となっている。[ 26 ]
TNTのエネルギー密度は、核兵器を含む他の多くの爆発物の基準点として使用され、それらのエネルギー含有量はTNT相当トン（メートルトン、t）で測定されます。NISTが等価を定義するために使用するエネルギーは4.184 GJ / t、つまり正確には1 kcal /gです。[ 27 ]
安全性の評価では、状況に応じてTNTの爆発で2.673～6.702 GJ/tのエネルギーが放出される可能性があると述べられている。[ 28 ]
しかし、燃焼熱は14.5 GJ/t（14.5 MJ/kgまたは4.027 kWh/kg）であり、これはTNT中の炭素が大気中の酸素と完全に反応する必要があるが、最初のイベントではそのような反応は起こらない。[ 29 ]
比較のために述べると、火薬は3 MJ/kg、ダイナマイトは7.5 MJ/kg、ガソリンは47.2 MJ/kgのエネルギーを含んでいます（ただし、ガソリンは酸化剤を必要とするため、最適化されたガソリンとO₂の混合物は10.4 MJ/kgのエネルギーを含みます）。
TNTの検出には、光学センサーや電気化学センサー、爆発物探知犬など、さまざまな方法が利用できます。 2013年には、インド工科大学の研究者が貴金属量子クラスターを用いて、サブゼプトモル（10 −18 mol/m 3 ）レベルのTNTを検出することに成功しました。[ 30 ]
TNTは有毒で、皮膚に接触すると皮膚刺激を引き起こし、皮膚が鮮やかな黄橙色に変色することがあります。第一次世界大戦中、この化学物質を扱った女性の軍需工場労働者は、皮膚が鮮やかな黄色に変色することに気づき、その結果、「カナリアガール」または単に「カナリア」というあだ名が付けられました。[ 31 ]
長期間TNTに曝露された人は貧血や肝機能異常を経験する傾向がある。トリニトロトルエンを摂取または吸入した動物では、血液や肝臓への影響、脾臓の肥大、免疫系へのその他の有害な影響も確認されている。TNTが男性の生殖能力に悪影響を与えるという証拠がある。[ 32 ] TNTはヒト発がん性物質の可能性のある物質としてリストされており、ラットを用いた動物実験で発がん性効果が実証されているが、これまでのところヒトへの影響は皆無である（2000年3月15日のIRISによる）。[ 33 ] TNTを摂取すると、時々考えられているように血液ではなく、分解生成物の存在によって赤い尿が生成される。 [ 34 ]
軍事試験場の中には、兵器開発計画からの廃水で汚染されている場所があり、地表水や地下水も汚染され、TNTの存在によってピンク色に変色している場合がある。このような汚染は「ピンクウォーター」と呼ばれ、浄化には困難と費用がかかる可能性がある。
TNTは、TNTを含む弾丸を温暖な気候で高温で保管すると、ジニトロトルエンやトリニトロトルエンの他の異性体が滲み出やすい。不純物の滲出は、細孔や亀裂の形成につながり（その結果、衝撃に対する感度が増加する）、滲み出た液体が信管のねじ山に侵入すると、火道が形成され、偶発的な爆発のリスクが高まる。液体が信管機構に侵入すると、信管の誤作動も発生する可能性がある。[ 35 ]ケイ酸カルシウムは、滲出傾向を軽減するためにTNTと混合される。[ 36 ]
ピンクウォーターは、トリニトロトルエン（濃度最大150 ppm ）で飽和した廃水です。[ 37 ]ピンクウォーターは、弾薬充填または非武装化作業後の機器洗浄プロセスから発生する可能性があります。[ 38 ] [ 39 ] 異なる製造現場で使用される方法のばらつきにより、ピンクウォーターの組成は不確定であり、特定の現場で使用される正確なプロセスに依存します。弾薬工場からの流出水には、使用される混合物に応じて、RDXまたはHMXが含まれる場合もあります。 [ 38 ]
赤水は、粗トリニトロトルエンを亜硫酸ナトリウム水溶液（「セライト」と呼ばれる）と反応させたときに生成される廃水です。セライトは不要な成分と反応して水溶性化合物を生成しますが、目的の異性体は変化しません。これらの水溶性の廃化合物を洗い流すために使用される水は、赤水、または「セライト水」と呼ばれることがあります。赤水は12種類以上の芳香族化合物を含む複雑な組成を持ちますが、主な成分は無機塩（硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム）とスルホン化ニトロ芳香族化合物です。[ 37 ]
ピンク色と赤色の水は生成時には無色ですが、日光の影響下での光分解反応によって色が生まれます。名前とは裏腹に、赤色とピンク色の水は必ずしも異なる色合いではなく、色は主に日光にさらされる時間によって決まります。十分に長く日光にさらされると、「ピンク色」の水はピンク、赤、錆びたオレンジ、または黒のさまざまな色合いに変化する可能性があります。[ 39 ] [ 40 ]
TNTの毒性のため、ピンクウォーターの環境への排出は米国および他の多くの国で数十年にわたり禁止されていますが、非常に古い工場では土壌汚染が存在する可能性があります。しかし、TNTは土壌移動性が非常に低いため、RDXやテトリルによる汚染の方が一般的に問題視されています。レッドウォーターは毒性が著しく高く、そのため常に有害廃棄物とみなされてきました。従来は、毒性成分が揮発しないため、蒸発させて乾燥させた後、焼却処分されていました。より良い処分方法を開発するために、多くの研究が行われてきました。
弾薬への使用に適しているため、TNTの毒性は特性が明らかにされ、報告されている。製造、保管、使用による残留TNTは、水、土壌、大気、生物圏を汚染する可能性がある。[ 41 ]
汚染土壌中のTNT濃度は土壌1kgあたり50gに達する可能性があり、最も高い濃度は地表または地表付近で見られます。2001年9月、米国環境保護庁（USEPA）はTNTを優先的に除去すべき汚染物質と宣言しました。[ 42 ] USEPAは、土壌中のTNT濃度は土壌1kgあたり17.2ミリグラム、水1リットルあたり0.01ミリグラムを超えてはならないと主張しています。[ 43 ]
溶解とは、水と接触した固体TNTが溶解する速度の尺度である。TNTの水溶性が比較的低いため、固体粒子が長期間にわたって環境中に継続的に放出される。[ 44 ]研究によると、TNTは淡水よりも塩水中で溶解速度が遅い。しかし、塩分濃度が変化すると、TNTの溶解速度は同じになる。[ 45 ] TNTは水に中程度に溶けるため、地下土壌を通過して地下水汚染を 引き起こす可能性がある。[ 46 ]
TNTとその分解生成物は、表層土壌や堆積物に吸着し、そこで反応変換を受けるか、または貯蔵されたままになることが知られています。[ 47 ] 土壌中の有機汚染物質の移動は、移動相（水）と固定相（土壌）との結合能力に依存します。土壌と強く結合する物質は、土壌中をゆっくりと移動します。土壌に対するTNTの結合定数は、土壌1kgあたり2.7～11Lです。[ 48 ] これは、TNTが土壌に導入された場合、付着しないよりも土壌粒子に付着する傾向が1～10倍あることを意味します。[ 44 ]水素結合とイオン交換は、ニトロ官能基と土壌コロイド間の吸着の2つの提案されたメカニズムです。
TNTの吸着は土壌の種類に影響を受ける。[ 49 ]
追加の研究では、TNT分解生成物の移動性は「粘土鉱物への特異的吸着が吸着プロセスを支配する地下環境におけるTNTよりも低い」可能性が高いことが示されています。[ 49 ] したがって、TNTとその変換生成物の移動性は、吸着剤の特性に依存します。[ 49 ]地下水と土壌中のTNTの移動性は、「帯水層堆積物および土壌中のフミン酸で決定された吸着および脱着等温線モデル」から外挿されています。 [ 49 ] これらのモデルから、TNTは保持性が低く、環境中で容易に輸送されると予測されます。[ 42 ]
他の爆薬と比較して、TNTは土壌との結合定数が高く、水よりも土壌に強く付着します。逆に、結合定数が低い（それぞれ0.06～7.3 L/kgおよび0～1.6 L/kgの範囲） RDXやHMXなどの他の爆薬は、水中でより速く移動できます。[ 44 ]
TNTの変換は、嫌気性条件下および強い還元条件下で著しく促進される。土壌中のTNTの変換は、生物学的および非生物学的の両方で起こり得る。[ 49 ]
一部の細菌や真菌はTNTを様々な芳香族化合物に取り込んで変換することができるが、土壌生物による大量のTNTの生物鉱化作用はまだ報告されていない。[ 50 ]野生植物や遺伝子組み換え植物も、土壌や水からの吸収によってTNTを植物浄化する能力を示している。植物内での分解の主なメカニズムは、ニトロレダクターゼという酵素によるものと考えられている。[ 51 ]
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