シクロファン

有機化学において、シクロファンは芳香族ユニット（典型的にはベンゼン環）と芳香族環の隣接しない2つの位置の間に橋を形成する鎖からなる炭化水素である。複数の芳香族ユニットと橋がケージのような構造を形成するより複雑な誘導体も知られている。シクロファンは、よく研究されている歪んだ有機化合物の例である。^{[1] [2]}

パラシクロファンは、シクロヘキサンで通常見られる船型配座をとる。nの値が小さいほど、歪みが大きくなる。 [6]パラシクロファンのX線結晶構造解析では、芳香族橋頭炭素原子が平面に対して20.5°の角度をなしていることが示されている。ベンジル炭素はさらに20.2°ずれている。炭素間結合長の交代は、ベンゼンの0から39 pmに増加している。^{[3] [4]} 歪んだ構造にもかかわらず、シクロファンはUV-vis分光法で測定されるように芳香族性を保持している。^[1]

反応性に関しては、最も歪んだ[6]-シクロファンでさえ芳香族性の証拠があるにもかかわらず、シクロファンはしばしばジエンのような挙動を示す。この非常に歪んだシクロファンは光化学的にデュワーベンゼン誘導体に変換される。熱により反応は逆転する。^[5]ジメチルアセチレンジカルボキシレート を使用すると、[6]メタシクロファンは急速にディールス・アルダー反応を起こす。^[6]

ピリジノファンでは窒素とアレーンの非結合距離は 244 pm と記録されており、珍しいスーパーファンでは2 つのベンゼン環はわずか 262 pm しか離れていない。このグループの他の代表例としては、 in-メチルシクロファン^[7]、in-ケトシクロファン^[8]、in、in -ビス(ヒドロシラン) ^[9]などがある。

シクロファンのプロトンNMRスペクトルは、ベンゼン環の芳香族性に関する洞察を得るために徹底的に調べられてきた。また、芳香族環の炭化水素ストラップに対する遮蔽効果も非常に興味深い。一般的に芳香族プロトンは7.2 ppm付近の通常の位置近くに現れ、大きな歪みがあっても環が芳香族性を保持していることを示している。脂肪族橋の中心メチレンプロトンは、約-0.5 ppmの位置に遮蔽されている。^[6]

[6]パラシクロファンは、図3のスピロケトン1を形成するバンフォード・スティーブンス反応から始まり、熱分解反応でカルベン中間体4を経て転位することで合成できる。デュワー体への別の経路では、ビシクロプロペニル化合物7のAg ⁺誘導転位反応が関与している。^[10]

^{メタシクロファンは一般にパラシクロファンよりも歪みが少ないため、より簡単に調製できます。以下に示すのは、[14][14]メタパラシクロファン[11]}への経路であり、図4 ^[12]ではスルホン3をアルケン4に変換するin-situ Ramberg-Bäcklund反応を示しています。

自然界にはいくつかのシクロファンが存在します。メタシクロファンの一例としては、カビクラリンがあります。

ハオウアミンAは、ある種のホヤ類に含まれるパラシクロファンです。抗がん剤としての応用が期待されているため、アルキン-ピロンディールスアルダー反応の重要な段階で二酸化炭素を排出する全合成法によっても得られます（図5）。^[13]

この化合物では、ベンゼン環の平面性からの偏差は13°、橋頭炭素の平面性からの偏差は17°である。^[14]スキーム6 ^[15]の代替シクロファン形成戦略は、橋の形成後かなり経ってから環を 芳香族化することに基づいて開発された。

自然界では、Nostocacae科のシアノバクテリア2種から分離された2種類のシクロファンがさらに発見されました。^[16] これらの2種類のシクロファンは両方とも[7,7]パラシクロファンであり、抽出された種にちなんで命名されました。Cylindrospermum lichenforme由来のシリンドロシクロファンとNostoc linckia由来のノストシクロファンです。

[nn]パラシクロファンファミリーでよく研究されているのは[2.2]パラシクロファンである。^{[17] [18]}その製造法の一つは、4-メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの1,6-ホフマン脱離反応である。^[19]

[2.2]パラシクロファン-1,9-ジエンは、グラブスの第二世代触媒を用いて、シスアルケンとトランスアルケンの結合が交互になったポリ（p-フェニレンビニレン）へのROMPに適用されている：^[20]

開環と重合の原動力はひずみの緩和です。競合反応がないため、 この反応はリビング重合であると考えられています。

2つのベンゼン環が近接しているため、このシクロファン型は、次の例に示すように光化学的 二量化反応のモルモットとしても機能します。 ^[21]

生成される生成物は八面体骨格を持ちます。アミン基がメチレン基に置き換えられると反応は起こりません。二量化には、反応物LUMOの CN 結合における芳香族パイ電子とシグマ電子の間の結合を介した重なりが必要です。

対称分子[3.3]オルトシクロファンはジャヌセンとも呼ばれ、4つのベンゼン環が割れ目状に配列したシクロファンです。1967年にスタンレー・J・クリストルがアントラセンとジベンゾバレレンの付加環化によって初めて合成したこの分子は、 ^[22]特に銀イオンとのカチオンとパイ軌道間のスタッキングと相互作用を研究するために使用されてきました。^{[23]ジャヌセンの誘導体と錯体は、カチオン-パイ相互作用、同様の剛性}芳香族分子におけるトランスアニュラー相互作用、および炭素-炭素距離に依存するシステムを 研究するために作成されました。

最初の環化付加反応が発見されて以来、マイクロ波支援反応^[24]や5,6,7,8-テトラフルオロベンゾバレレンからのアセチレン転移^[25]など、ジャヌセンを製造するための様々な合成方法が開発されてきた。

シクロファンの一般化により、IUPAC 命名法における ファンの概念が生まれました。体系的なファン名の例をいくつか示します。

• [14]メタシクロファンは1(1,3)-ベンゼンシクロペンタデカファンである。
• [2.2']パラシクロファン（または[2.2]パラシクロファン）は1,4(1,4)-ジベンゼンシクロヘキサファンである。

「1(1,3)-ベンゼンシクロペンタデカファン」において、「1」は「スーパー原子」としての環の最初の位置を指し、「(1,3)」は「メタ」位置を表し、「ベンゼン」は環を指し、「ペンタデカ」(15)は環を1つの原子として数えた鎖の長さを表します。

• シクロパラフェニレン、環状の全パラ結合フェニル基。^[26]
• カリックスアレーン

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• PM Keehn、SM Rosenfeld（編）、Cyclophanes、第1巻および第2巻、Academic Press、ニューヨーク、1983年。doi ：10.1016/ B978-0-12-403001-5.X5001-7 ISBN 978-0-12-403001-5 
• F. Vögtle、F.、G. Hohner、Top. Curr. Chem. 1978、74、1。doi :10.1007/ BFb0050144
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