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 シクロデカペンタエンの全シス異性体
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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
シクロデカ-1,3,5,7,9-ペンタエン | |
| その他の名前
[10]アヌレン
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| 炭素10水素10 | |
| モル質量 | 130.190 グラムモル−1 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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シクロデカペンタエンまたは[10]アヌレンは、分子式C 10 H 10のアヌレンである。この有機化合物は共役10π電子環状系であり、ヒュッケル則によれば芳香族性を示すはずである。しかし、さまざまな種類の環ひずみが全平面構造を不安定化させるため、芳香族ではない。 [1] ：121–122
構造、歪み、非芳香族性
[10]アヌレン自体は芳香族ではないが、芳香族または準芳香族励起状態を経て異なる配座異性体間を遷移することができ、その配座異性は極低温でのみ固定される。[2] これらの混合物の組成と反応性を計算的に理解することは困難であることが判明している。[3]多数の配座がすべて局所的にエネルギーを最小化するからである。[4]
全シス異性体 （1）は完全に凸状の十角形で、結合角は144°となり、sp 2原子混成の理想的な120°に比べて大きな角度歪みが生じる。その代わりに、全シス異性体は平面の船のような配座（2）を採用して角度歪みを緩和するが[5]、これも次の平面異性体であるトランス、シス、トランス、シス、シス- [ 10 ]アヌレン（3 ）よりも安定性は低い。[要出典] しかし、異性体（3）でさえ不安定で、2つの内部水素原子間の立体反発に悩まされ[6] 、アズレンのように、一方が大きく他方が小さい2つの融合した円の周囲に歪む傾向がある。[2] 非平面トランス、シス、シス、シス、シス異性体は、すべての可能な異性体の中で最も安定しているが[要出典] 、コンフォーマー（ 4 ）のようにボートのような構成をとるのか、コンフォーマー（ 3）の内部水素の1つが裏返しになった場合に生成される「ハート」構成をとるのかは不明である。 [2]
合成
シクロデカペンタエンは電子環転位を起こして[7]またはジヒドロナフタレンになる。後者は光分解により[10]アヌレンを生成するが、極低温でもすぐに反応物に戻る。[1] : 122
芳香族誘導体
[10]アヌレン型コアを持つ化合物では、他の置換基によって平面性が強制されると芳香族性が誘発される。そのための2つの方法が知られている。
一つの方法は、2つの水素原子をメチレン架橋 （−CH 2 −）で形式的に置き換えることである。これにより、平面二環式1,6-メタノ[10]アヌレン （5 ）が得られる。実際、1,6-メタノ[10]アヌレンは、 X線構造では結合長の変化がなく、 NMRスペクトルでは特徴的な反磁性環電流の兆候が見られる。[3] 同様に、三環式メチン架橋は、安定なオキソニウムイオンであるオキサトリキナセンに似た芳香族構造（6）を与える。[8]
脱プロトン化されてアニオンを形成すると、このタイプの化合物はさらに安定化される。中心のカルバニオンは分子の平面性を高め、描くことができる共鳴構造の数は、完全なベンゼン環を持つ2つの共鳴形式を含めて7に拡張される。 計算化学は、環化されたベンゼン環と完全なシアノ（7）を持つ三環式[10]アヌレン誘導体が、最も酸性の強い化合物の1つであることを示唆しており、DMSO中の計算されたp Kaは-30.4（例えばマジック。 [ 9 ]
もう一つの方法は、さらに水素を除去し、環に沿って三重結合またはシクロプロパンを形成することである。したがって、計算研究は、シクロデカテトラエンインは（正式には12-π系であるが）平面的で芳香族であることを示唆しており、 [10]ビシクロ[8.1.0]ウンデカ-1,3,7,9-テトラエン-5-インも同様である。[11] これらの化合物の芳香族性を予測することは必ずしも明らかではない。多環式炭化水素テトラジヒドロナフト[10]アヌレンは、 [10]アヌレンの原子価異性体が2つのナフタレンに縮合しているが、中央の10-π環内では芳香族性を示さない。[12]
その他の関連化合物
- アズレンも10π電子系であり、直接の環横断結合によって芳香族性が維持され、縮合した7-5二環式分子を形成します。
- シクロデカテトラエンは、環歪みのない安定した非芳香族8π電子系である。[1] : 131
参考文献
- ^ abc Kemp-Jones, A. V.; Masamune S. (1973). 「単環式 10π 電子システム」。野副哲夫、ロナルド・ブレスロー、クラウス・ハフナー、伊藤翔、村田一郎 (編)。非ベンゼン系芳香族化学の話題。第 1 巻。東京/ニューヨーク: Hirokawa Publishing、Halsted Pressの代理、 John Wiley & Sonsの一部門。pp. 121– 131。ISBN 0-470-65155-5–インターネットアーカイブ経由。
- ^ abc Castro, Claire; Karney, William L.; McShane, Colleen M.; Pemberton, Ryan P. (2006-04-01). 「[10]アヌレン：結合シフトとオートメリゼーションのコンフォメーションメカニズム」. The Journal of Organic Chemistry . 71 (8): 3001– 3006. doi :10.1021/jo0521450. ISSN 0022-3263. PMID 16599594.
- ^ ab Slayden, Suzanne W.; Liebman, Joel F. (2001-05-01). 「芳香族炭化水素のエネルギー論：実験的熱化学的観点」.化学レビュー. 101 (5): 1545– 1546. doi :10.1021/cr990324+. ISSN 0009-2665.
- ^ Xie Yaoming; Schaefer, Henry F.; Liang Guyan; Bowen, J. Phillip (1994年2月). 「[10]アヌレン：同じ(CH)10結合性を持つエネルギー的に低い構造異性体の豊富さ」アメリカ化学会誌. 116 (4): 1442– 1449. doi :10.1021/ja00083a032. ISSN 0002-7863.
- ^ Xie et al. 1994、ただしKemp-Jones & Masamune 1973、pp. 126-7では、代わりに6つの原子が共平面にあり、残りの4つが隆起したハンドル状になっている「ねじれ」構造を提案していることに注意してください。
- ^ ズルツバッハ、ホルスト M.シュライヤー、ポール対R。ジャオ・ハイジュン。謝耀明。ヘンリー・F・シェーファー（1995年2月）。 「結局のところ、[10]アヌレン異性体は芳香族である可能性があります!」アメリカ化学会誌。117 (4): 1369–1373。土井:10.1021/ja00109a021。ISSN 0002-7863。
- ^ マサムネ S.;ザイドナー、R.T. (1969)。 「[10]アヌレン」。Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (10): 542. doi :10.1039/c29690000542. ISSN 0577-6171。
- ^ Gilchrist, Thomas L.; Rees, Charles W.; Tuddenham, David; Williams, David J. (1980). 「7b-メチル-7b H -シクロペンタ[ cd ]インデン-1,2-ジカルボン酸、新しい10電子芳香族システム; X線結晶構造」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (15): 691– 692. doi :10.1039/C39800000691。
- ^ Vianello, Robert; Maksi, Zvonimir B. (2005). 「気相およびDMSO中のReesポリシアノ化炭化水素の極限酸性度 - 密度汎関数法による研究」。Chemical Communications (27): 3412– 3414. doi :10.1039/B502006A. PMID 15997281。
- ^ Navarro Vázquez, Armando; Schreiner , Peter R. (2005-06-01). 「1,2-ジデヒドロ[10]アヌレン：構造、芳香族性、および環化」。アメリカ化学会誌。127 (22): 8150– 8159。doi :10.1021/ja0507968。ISSN 0002-7863 。
- ^ Parmar, Karnjit; Blaquiere, Christa S.; Lukan, Brianna E.; Gengler, Sydnie N.; Gravel, Michel (2022年9月). 「高度に芳香族で平面的なデヒドロ[10]アヌレン誘導体の合成」. Nature Synthesis . 1 (9): 696– 700. Bibcode :2022NatSy...1..696P. doi :10.1038/s44160-022-00135-z. ISSN 2731-0582.
- ^ 梅田ルイ;日比大二郎;みきこうじ;戸部義人（2009-09-17）。 「テトラデヒドロジナフト[10]アヌレン：これまで知られていなかったデヒドロアヌレンおよび安定なゼスレン誘導体への実行可能な前駆体」。有機的な文字。11 (18): 4104–4106。土井:10.1021/ol9015942。ISSN 1523-7060。