芳香族環電流

芳香族環電流は、ベンゼンやナフタレンなどの芳香族 分子で観察される効果です。磁場が芳香族系の平面に対して垂直に向けられると、芳香族環の非局在化したπ電子に環電流が誘導されます。 ^[1]これはアンペールの法則の直接的な結果です。関与する電子は、ほとんどの非芳香族分子のように結合内に局在するのではなく、自由に循環するため、磁場に対してはるかに強く反応します。

リング電流は独自の磁場を生成します。リングの外側では、この磁場は外部から加えられた磁場と同じ方向になりますが、リングの内側では、磁場は外部から加えられた磁場を打ち消します。その結果、リングの外側の正味の磁場は、外部から加えられた磁場のみよりも大きくなり、リングの内側では小さくなります。

芳香族環電流はNMR分光法に関連しており、芳香族分子の^1H核（「プロトン」）の化学シフトに劇的な影響を与える。 ^[2] この効果はこれらの核環境を区別するのに役立ち、したがって分子構造決定に非常に役立つ。ベンゼンでは、誘導磁場が環の外側で外部磁場と同じ方向を向いているため、環プロトンは脱遮蔽され、化学シフトは7.3 ppmであるのに対し、シクロヘキセンのビニルプロトンは5.6である。対照的に、芳香族環内のプロトンは、両方の磁場が反対方向を向いているため遮蔽される。この効果は、6つの内部プロトンが-3 ppmにあるシクロオクタデカノネン（[18]アヌレン）で観察できる。

反芳香族化合物では状況は逆転する。 [18]アヌレンのジアニオンでは、内側のプロトンは20.8 ppmと29.5 ppmで強く脱遮蔽され、外側のプロトンは（基準に対して）-1.1 ppmで大幅に遮蔽される。したがって、反磁性環電流またはジアトロピック環電流は芳香族性と関連しているが、パラトロピック環電流は反芳香族性を示す。

同様の効果は3次元フラーレンでも観察され、この場合は球状電流と呼ばれます。^[3]

観測された環電流に関して芳香族性を定量化する試みは数多くなされてきた。 ^[4] 1 つの方法は、化合物の測定された磁化率とグループ加法性表に基づく計算値との差として定義される反磁性磁化率上昇 Λと呼ばれる。大きな負の値は芳香族であり、例えばベンゼン(Λ = −13.4) である。ゼロに近い値は非芳香族であり、例えばボラジン(Λ = −1.7) やシクロヘキサン(Λ = 1.1) である。大きな正の値は反芳香族であり、例えばシクロブタジエン(Λ = +18) である。

もう一つの測定可能な量は、リチウムと芳香族構造の錯体におけるリチウムイオン Li ⁺の化学シフトです。これは、リチウムがπ配位錯体として芳香族環の面に結合する傾向があるためです。したがって、シクロペンタジエニルリチウム (CpLi) のリチウム原子の化学シフトは -8.6 ppm (芳香族) で、その Cp ₂ Li ^-錯体のシフトは -13.1 です。

どちらの方法も、値がリングのサイズに依存するという欠点があります。

核非依存化学シフト（NICS）は、環の中心における絶対的な磁気遮蔽を計算する計算方法です。値は、NMR分光法の化学シフト規則と互換性を持たせるために、逆の符号で報告されます。 ^[5]この方法では、負のNICS値は芳香族性を示し、正の値は反芳香族性を示します。^{[6] [7]} NICS値を計算する方法はさまざまですが、NICS値を計算する最も堅牢な方法は、分子をNICSzzスキャンでスキャンすることです。このプロセスでは、NICS値は環の上で計算され、これにより各環の芳香族を評価することができ、これは多環式化合物に特に役立ちます。^[8]

芳香族性の調和振動子モデル（HOMA）^[9]と呼ばれるさらに別の方法は、完全芳香族系で実現されると想定される最適値からの結合長の偏差の二乗の正規化された合計として定義されます。 ^[10]芳香族化合物のHOMA値は1ですが、非芳香族化合物の値は0です。全炭素系の場合、HOMA値は次のように定義されます。

${\displaystyle \mathrm {A} =1-{\frac {V}{n}}\sum _{i}^{n}(d_{\rm {opt}}-d_{i})^{2} \,,}$

ここで、V=257.7 Å ⁻²は正規化値、nは炭素-炭素結合の数、dは結合長（d _opt =1.388 Å は最適値、d _iは観測値または計算値）です。