ホモ芳香族性

「ホモ芳香族性」という用語は、ホモ芳香族化合物と、文献で以前に観察された類似のホモ共役アルケンとの構造的類似性に由来します。[2] IUPACゴールドブックで^は、2つ、 3つなどの^sp3中心が別々に芳香族系の共役を中断するホモ芳香族化合物を記述するために、Bis-、Tris-などの接頭辞を使用することが求められています。

ホモ芳香族性の概念は、1950年代に起こった非古典的カルボニウムイオンに関する議論に端を発している。非古典的イオンモデルの著名な提唱者であるソール・ワインスタインは、3-ビシクロ[3.1.0]ヘキシルカチオンを研究する中で、初めてホモ芳香族性を記述した。

一連のアセトリシス実験において、Winsteinらは、トシル脱離基がエクアトリアル位にある場合、溶媒分解反応が経験的に速くなることを観察した。この反応速度の違いは、 「シス」異性体によって引き起こされるアンキメリック補助によるものとした。この結果は、カチオンの非古典的な構造を支持するものであった。^{[ 4 ]}

ウィンスタインはその後、この非古典的3-ビシクロ[3.1.0]ヘキシルカチオンモデルが、以前によく研究された芳香族シクロプロペニルカチオンと類似していることに気づいた。シクロプロペニルカチオンと同様に、正電荷は2つのπ電子を含む3つの等価な炭素に非局在化している。したがって、この電子配置は、芳香族性のためのヒュッケル則（4n+2個のπ電子が必要）を満たしている。実際、ウィンスタインは、この芳香族プロペニルカチオンと彼の非古典的ヘキシルカチオンとの唯一の根本的な違いは、後者のイオンでは共役が3つの−CH ₂ −ユニットによって中断されていることであると気づいた。そこでグループは、シクロプロペニルカチオンのトリスホモ対応物である「トリスホモシクロプロペニル」という名前を提案した。

芳香族性の基準は、新たな発展と知見がこれらの非常に安定な有機分子の理解に貢献し続けるにつれて進化してきました。^{[ 5 ]}そのため、これらの分子に必要な特性は依然として議論の的となっています。従来、芳香族化合物は、ヒュッケル則を満たす (4n+2)π 電子の環状非局在化系を持つ平面分子として定義されていました。最も重要なのは、これらの共役環系は、局在共鳴構造に基づく予測に比べて、非常に大きな熱化学的安定性を示すことが知られていることです。芳香族化合物の特徴は、次の 3 つの重要な特徴にあるようです。^{[ 6 ]}

1. 分子構造（すなわち共平面性：すべての構成原子が同一平面上にあること）
2. 分子エネルギー（すなわち、熱力学的安定性の向上）
3. 分光学的特性および磁気的特性（すなわち、磁場誘起リング電流）

しかし、これらの従来の規則には多くの例外が存在する。メビウス4nπ電子種、ペリ環状遷移状態、非局在化電子が環平面内またはσ結合（ π結合ではなく）を介して循環する分子、多くの遷移金属サンドイッチ分子など、多くの分子は、芳香族性の従来のパラメータから何らかの形で逸脱しているにもかかわらず、芳香族であるとみなされている。^{[ 7 ]}

したがって、同種芳香族非局在化の基準は依然として曖昧で、やや議論の余地がある。ホモトロピリウムカチオン（C ₈ H ₉ ⁺）は、発見された最初の同種芳香族化合物の例ではないが、同種芳香族に分類される化合物の中で最も研究されていることが判明しており、そのため同種芳香族性の古典的な例とみなされることが多い。1980年代半ばまでに、ホモトロピリウムカチオンの置換誘導体が40以上報告されており、同種芳香族化合物の理解を形成する上でこのイオンが重要であることを示している。^{[ 6 ]}

トリスホモシクロプロペニルカチオンの「ホモ芳香族」構造に関する最初の報告がウィンスタインによって発表された後、多くのグループが同様の化合物の観察結果を報告し始めた。これらの分子の中で最もよく研​​究されているものの1つがホモトロピリウムカチオンであり、その親化合物は1962年にペティットらがシクロオクタトラエンを強酸と反応させた際に安定な塩として初めて単離された。^{[ 8 ]}ホモ芳香族性に関する初期の証拠の多くは、この分子に関連する異常なNMR特性の観察から得られたものである。

近年では、様々な実験手法や理論計算を用いて、ホモ芳香族ホモトロピリウムイオンの構造を調査する研究が行われている。重要な実験研究の一つとして、置換ホモトロピリウムイオンをX線結晶構造解析によって分析した研究がある。これらの結晶学的研究により、シクロプロペニル構造の基部にある原子間の核間距離は、通常のシクロプロパン分子で予想されるよりも長いことが実証されている一方、外部結合は短く、内部シクロプロパン結合が電荷の非局在化に関与していることが示唆されている。^{[ 6 ]}

ホモ芳香族性は、ロバート・C・ハドンによる1975年の研究で説明されている摂動分子軌道理論（PMO）を用いてよりよく説明できる。ホモトロペニリウムカチオンは、元のカチオンの共鳴を妨げるホモ共役結合の追加により、トロペニリウムカチオンの摂動バージョンとみなすことができる。^{[ 12 ]}

最も確立され、よく知られているホモ芳香族種はカチオン性ホモ芳香族化合物です。前述のように、ホモトロペニリウムカチオンは最も研究されているホモ芳香族化合物の1つです。多くのホモ芳香族カチオン性化合物は、シクロプロペニルカチオン、トロピリウムカチオン、またはシクロブタジエンジカチオンを基本として使用しており、これらの化合物は強い芳香族性を示します。^{[ 14 ]}

ホモトロピリウムカチオンに加えて、もう1つのよく知られたカチオン性ホモ芳香族化合物はノルボルネン-7-イルカチオンであり、理論的にも実験的にも強いホモ芳香族性を示すことが証明されている。^{[ 15 ]}

σ-ビスホモ芳香族性の興味深い例は、パゴダンのジカチオンに見られます。これらの4中心2電子系では、非局在化は4つの炭素原子によって定義される平面で起こります（σ-芳香族性の現象のプロトタイプはシクロプロパンであり、この効果により約11.3 kcal mol ^{−1の安定性を得ます[ 16 ]}）。ジカチオンは、パゴダンの酸化または対応するビス-セコ-ドデカヘドラジエンの酸化のいずれかによって得られます。^{[ 17 ]}

対応する6電子二価アニオンの還元は、これまで不可能であった。

中性の同種芳香族化合物には多くの種類があるが、それらが真に同種芳香族性を示すかどうかについては多くの議論がある。

中性ホモ芳香族化合物の一種にモノホモ芳香族化合物と呼ばれるものがあり、その一つがシクロヘプタトリエンで、数多くの複雑なモノホモ芳香族化合物が合成されている。特に、単一のメチレン架橋を持つ炭素数60のフラーロイド誘導体が挙げられる。UVおよびNMR分析により、この修飾フラーロイドの芳香族性はホモ共役結合の付加によって損なわれないことが示されており、したがってこの化合物は間違いなくホモ芳香族化合物である。^{[ 18 ]}

置換された中性バルバララン誘導体（ホモアヌレン）は、2023年に安定な基底状態のホモ芳香族分子として開示されました。この種の分子のホモ芳香族性の証拠は、結合長分析（X線構造分析）とNMRスペクトルのシフトから得られます。^{[ 19 ] [ 20 ]}ホモアヌレンは光スイッチとしても機能し、局所的な6πホモ芳香族性を全体的な10πホモ芳香族性に切り替えることができます。

中性ホモ芳香族化合物とは異なり、アニオン性ホモ芳香族化合物は「真の」ホモ芳香族性を示すことが広く認められています。これらのアニオン性化合物は、リチウム金属還元によって中性親化合物から調製されることがよくあります。1,2-ジボレタニド誘導体は、中性古典的類似体よりも短いCB結合を含む3原子（ホウ素、ホウ素、炭素）2電子結合を介して強いホモ芳香族性を示します。^{[ 27 ]}これらの1,2-ジボレタニドは、異なる置換基でより大きな環サイズに拡張することができ、すべてある程度のホモ芳香族性を含んでいます。

アニオン性ホモ芳香族性は、4原子（4つの窒素）、6電子中心を含むジアニオン性ビスジアゼン化合物でも見られる。実験結果では、環内窒素-窒素距離の短縮が示されており、ジアニオン性ビスジアゼンがアニオン性ビスホモ芳香族化合物の一種であることが実証されている。これらのシステムの特異な特徴は、4つの窒素によって定義されるσ平面で環状電子非局在化が起こることである。したがって、これらのビスジアゼンジアニオンは、4中心6電子σ-ビスホモ芳香族性の最初の例である。^{[ 28 ] [ 29 ]}対応する2電子σ-ビスホモ芳香族システムは、パゴダン二価カチオンの形で実現された（上記参照）。