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金属芳香族性または金属芳香族性は、多くの有機化合物に見られる芳香族性の概念であり、金属および金属含有化合物にまで拡張されています。[1]金属における芳香族性の存在に関する最初の実験的証拠は、MAl型のアルミニウムクラスター化合物で発見されました。−
4ここで、Mはリチウム、ナトリウム、銅を表す。[2]これらの陰イオンは、アルミニウム/炭酸リチウム複合体または銅またはナトリウム/アルミニウム合金をヘリウムガス中でレーザー蒸発させることによって生成され、質量分析法によって分離および選択され、光電子分光法によって分析される。これらの化合物の芳香族性の証拠は、いくつかの考慮事項に基づいています。計算化学は、これらのアルミニウムクラスターが四核Alで構成されていることを示しています。2−4
...平面と四角錐の頂点にある対イオン。Al2−4
...単位は完全に平面であり、対イオンの存在、あるいは中性化合物M中の2つの対イオンの存在によっても乱されない。
2アル
4さらに、そのHOMOは二重占有の非局在化π系であると計算されており、ヒュッケル則に従う。最終的に、最初の4つの価電子を除去するために必要なエネルギーについて、計算値と実験光電子値の間には一致が存在する。最初の完全に金属化された芳香族化合物は、1995年にグレゴリー・ロビンソンによって発見されたGa 3 2-コアを持つシクロガランであった。[3]
D軌道芳香族性は三核タングステン Wに見られる。
3お−
9モリブデンMo
3お−
9 ヘリウム流中の酸素の存在下で純金属をレーザー蒸発させることによって生成される金属クラスター。 [4]これらのクラスターでは、3つの金属中心が酸素によって架橋されており、各金属には2つの末端酸素原子があります。光電子スペクトルの最初の信号は、陰イオンの最もエネルギーの低い価電子が中性Mに除去されたことに対応しています。
3お
9化合物。このエネルギーは、バルクの三酸化タングステンや三酸化モリブデンのエネルギーに匹敵することが判明した。光電信号も幅広く、これは陰イオンと中性種の間の配座に大きな違いがあることを示唆している。計算化学は、M
3お−
9陰イオンとM
3お2−9
2−9ジアニオンは、金属間の結合長が等しい理想的な六角形です。三タンタル酸化物クラスター（Ta 3 O 3 −）もD軌道芳香族性を示す可能性があることが観察されています。[3]
これまで議論してきた分子は気相でのみ希釈されて存在する。モリブデン酸ナトリウム（Na
2モー
4·2時間
2O ) とイミノ二酢酸も芳香族性の証拠を明らかにしたが、この化合物は実際には単離されている。X線結晶構造解析により、ナトリウム原子はペンタセンに似た六角形のクラスターの層状に配置されていることが示された。ナトリウム間の結合長は異常に短く (元素ナトリウムの 380 pmに対して 327 pm)、ベンゼンのように環は平面である。この化合物では、各ナトリウム原子はモリブデン原子と水分子に配位する歪んだ八面体分子構造をしている。 [5]実験的証拠は、計算された NICS 芳香族性値によって裏付けられている。
参照
- 金属クラスター化合物 – 3つ以上の金属のクラスター
- 連鎖 – 同じ元素の原子が鎖状または環状に結合すること
参考文献
- ^ フェイシャス、フェラン;マティート、エドゥアルド。ポーター、ジョルディ。ソラ、ミケル（2012年9月13日）。 「金属芳香族性」。Wiley Interdisciplinary Reviews: 計算分子科学。3 (2): 105–122。土井:10.1002/wcms.1115。S2CID 222199114。
- ^ 全金属芳香族分子の観察Xi Li、Aleksey E. Kuznetsov、Hai-Feng Zhang、Alexander I. Boldyrev、Lai-Sheng Wang Science Vol. 291. p. 859 2001 doi :10.1126/science.291.5505.859
- ^ ab Krämer, Katrina. 「芳香族性の大統一の探求」。Chemistry World。
- ^ d軌道芳香族性の観察Xin Huang、Hua-Jin Zhai、Boggavarapu Kiran、Lai-Sheng Wang、Angewandte Chemie International Edition Volume 44、Issue 44、Pages 7251–54 2005 doi :10.1002/anie.200502678
- ^ 短い Na–Na 距離を持つ 1-D Na6 クラスター鎖の合成と構造: 無機金属クラスターにおける有機類似芳香族性Snehadrinarayan Khatua、Debesh R. Roy、Pratim K. Chattaraj、Manish Bhattacharjee Chem. Commun.、2007、135–37、doi :10.1039/b611693k