Loading article…
| |||
| |||
| 名前 | |||
|---|---|---|---|
| 推奨されるIUPAC名
シクロオクタ-1,3,5,7-テトラエン[1] | |||
| その他の名前
[8]アヌレン
(1 Z ,3 Z ,5 Z ,7 Z )-シクロオクタ-1,3,5,7-テトラエン 1,3,5,7-シクロオクタテトラエン COT | |||
| 識別子 | |||
| |||
3Dモデル（JSmol）
|
| ||
| チェビ |
| ||
| ケムスパイダー |
| ||
| ECHA 情報カード | 100.010.074 | ||
| EC番号 |
| ||
パブケム CID
|
| ||
| ユニ |
| ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
| ||
| |||
| |||
| プロパティ | |||
| Ｃ8Ｈ8 | |||
| モル質量 | 104.15グラム/モル | ||
| 外観 | クリアイエロー | ||
| 密度 | 0.9250 g/cm 3、液体 | ||
| 融点 | −5 ～ −3 °C (23 ～ 27 °F; 268 ～ 270 K) | ||
| 沸点 | 142～143 °C (288～289 °F; 415～416 K) | ||
| 混ざらない | |||
磁化率（χ）
|
-53.9·10 −6 cm 3 /モル | ||
| 危険 | |||
| GHSラベル: | |||
  
| |||
| 危険 | |||
| H225、H304、H315、H319、H335 | |||
| P210、P233、P240、P241、P242、P243、P261、P264、P271、P280、P301+P310、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P312、P321、P331、P332+P313、P337+P313、P362、P370+P378、P403+P233、P403+P235、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | −11 °C (12 °F; 262 K) | ||
| 561 °C (1,042 °F; 834 K) | |||
| 関連化合物 | |||
関連する炭化水素
|
シクロオクタン テトラフェニレン | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |||
1,3,5,7-シクロオクタテトラエン（COT）は、化学式C 8 H 8のシクロオクタンの不飽和 誘導体である。[8]アヌレンとしても知られている。この多価不飽和炭化水素は、室温で無色から淡黄色の可燃性液体である。ベンゼンとの化学量論的関係のため、COTは多くの研究といくつかの論争の対象となっている。
ベンゼン（C 6 H 6 ）とは異なり、シクロオクタテトラエン（C 8 H 8 ）は芳香族ではないが、そのジアニオンであるC
8H2−8
...（シクロオクタテトラエニド）は、その反応性は普通のポリエンの特徴であり、付加反応を起こします。対照的に、ベンゼンは付加反応ではなく置換反応を起こすのが特徴的です。
歴史
1,3,5,7-シクロオクタテトラエンは、1905年にミュンヘンでリチャード・ヴィルシュテッターによって、擬似ペレチエリンを出発物質としてホフマン脱離反応を鍵反応として初めて合成されました。[2] [3]
ウィルステッターは、この化合物が予想された芳香族性を示さなかったと指摘した。1939年から1943年にかけて、米国中の化学者がCOTの合成に失敗した。彼らは、ウィルステッターが実際に合成したのはこの化合物ではなく、その異性体であるスチレンであるという結論で、成功しなかったことを正当化した。ウィルステッターは自伝でこれらのレビューに応え、アメリカの化学者は彼のシクロオクタテトラエンをシクロオクタンに還元することに「困っていなかった」と述べている（スチレンでは不可能な反応）。第二次世界大戦中、BASFルートヴィヒスハーフェンのウォルター・レッペは、アセチレンからシクロオクタテトラエンを1段階で簡単に合成する方法を開発し、ウィルステッターが調製したものと同一の物質を提供した。[4]ウィルシュテッターの最初の合成の正確さについて残っていた疑問は、 1947年にMITのアーサー・C・コープと同僚が、最初に報告された技術を使用してウィルシュテッターの合成を段階的に完全に繰り返したことを報告したときに解決されました。彼らは同じシクロオクタテトラエンを得て、[5]その後、多くの中間生成物の現代的なスペクトル特性を報告し、再びウィルシュテッターの最初の研究の正確さを確認しました。[6]しかし、生成物の凍結温度は純粋なCOTとは異なり、著者らはそれを約30％のスチレンの混入と解釈しました。
構造と結合
初期の研究では、COTは芳香族化合物の化学的性質を示さないことが実証されました。[7] その後、初期の電子回折実験では、CC結合距離は同一であると結論付けられました。[8] しかし、HS KaufmanのX線回折データは、シクロオクタテトラエンがいくつかの配座を採用し、2つの異なるC-C結合距離を含むことを実証しました。[9]この結果は、COTが固定された交互の単結合と二重CC結合を持つアヌレンで あることを示しています。
通常の状態では、シクロオクタテトラエンは非平面であり、角度C = C−C = 126.1°およびC = C−H = 117.6°のタブ配座を採用します。 [10]シクロオクタテトラエンの点群はD 2dです。[11]
平面遷移状態では、D 4h遷移状態はヤーン・テラー効果によりD 8h遷移状態よりも安定である。[12]
合成
リチャード・ウィルシュテッターのオリジナルの合成法（シクロオクタン骨格上の4つの連続脱離反応）では、比較的低い収率しか得られませんでした。高圧下でアセチレンをニッケルシアン化物とカルシウムカーバイドの温かい混合物で処理するレペのシクロオクタテトラエンの合成法は、はるかに優れており、化学収率は90%近くでした。[4]
COTは、その構造異性体の一つであるバレレンの光分解によっても合成することができ、この反応は別の単離可能な異性体であるセミブルバレンを経由して進行する。[13] COT誘導体は、セミブルバレン中間体を経由して合成することもできる。以下に示すシーケンスでは、オクタエチルシクロオクタテトラエン（C 8 Et 8）は、銅（I）臭化物による1,2,3,4-テトラエチル-1,4-ジリチオ-1,3-ブタジエンの環化二量化によって形成されるオクタエチルセミブルバレンの熱異性化によって形成される。 [14]
COT は不安定で、爆発性の有機過酸化物を形成しやすいため、市販の材料には通常、少量のハイドロキノンが添加されています。 開封済みのボトルを使用する場合は、過酸化物の検査をお勧めします。ボトルの首の周りの白い結晶は過酸化物でできている可能性があり、機械的にかき混ぜると爆発する可能性があります。
自然発生
シクロオクタテトラエンは特定の菌類から単離されている。[15]
反応
COTのπ結合は、芳香族環系としてではなく、通常のオレフィンと同様に反応します。モノエポキシドおよびポリエポキシドは、COTと過酸またはジメチルジオキシランとの反応によって生成できます。他のさまざまな付加反応も知られています。さらに、ポリアセチレンは、シクロオクタテトラエンの開環重合によって合成できます。 [16] COT自体、および側鎖を持つ類似体は、金属配位子として、およびサンドイッチ化合物に使用されています。
シクロオクタテトラエンは転位反応を起こして芳香族環系を形成する。例えば、硫酸水銀(II)水溶液で酸化するとフェニルアセトアルデヒド[4] [17]が形成され、そのモノエポキシドの光化学的転位によりベンゾフランが形成される。[18]
配位子および配位子前駆体としてのシクロオクタテトラエニド
COTはカリウム金属と容易に反応して、ジアニオンCを含む塩K 2 COTを形成する。
8H2−8
...[19] ジアニオンは平面八角形の芳香族で、ヒュッケル電子数は10である。
シクロオクタテトラエンは、イットリウム、ランタニド、アクチニドを含むいくつかの金属と有機金属錯体を形成する。 [20] サンドイッチ化合物ウラノセン（U(COT) 2）は、2つのη 8 -COT配位子を特徴とする。ビス（シクロオクタテトラエン）鉄（Fe(COT) 2）では、1つのCOTはη 6で、もう1つはη 4である。 （シクロオクタテトラエン）鉄トリカルボニルはη 4 -COTを特徴とする。これらの鉄錯体の室温1H NMRスペクトルはシングレットであり、流動性を示している。[21]
シクロオクタテトラエンは塩素化されて[4.2.0]-二環式化合物となり、これはさらにディールス・アルダー反応（DA）でジメチルアセチレンジカルボキシレートと反応する。200℃での逆DAによりシス-ジクロロシクロブテンが放出される。この化合物は二鉄ノナカルボニルと反応してシクロブタジエン鉄トリカルボニルを与える。[22] [23]
参照
参考文献
- ^ 「前書き」。有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名称2013（ブルーブック）。ケンブリッジ：王立化学協会。2014年。pp. P001–P004。doi ：10.1039/9781849733069- FP001。ISBN 978-0-85404-182-4。
- ^ Mason, S. (1997年2月). 「ライナス・ポーリング（1901−1994）の科学とヒューマニズム」. Chem. Soc. Rev. 26 : 29–39. doi :10.1039/CS9972600029.
- ^ リチャード・ウィルシュテッター;エルンスト・ヴァーザー (1911)。 「Über Cyclo-octatetraen」[シクロオクタテトラエンについて]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。44 (3): 3423–3445。土井：10.1002/cber.191104403216。
- ^ abc レッペ、ウォルター;オットー・シュリヒティン。カール、クレーガー。ティム・トーペル（1948年）。 「Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. I. Über Cyclooctatetraen」 [アセチレンの環形成重合。 I. シクロオクタテトラエン]。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。560 (1): 1 ～ 92。土井：10.1002/jlac.19485600102。
- ^ Cope, Arthur C.; Overberger, CG (1947). 「擬似ペレチエリンからのシクロオクタテトラエンの合成」アメリカ化学会誌. 69 (4): 976. doi :10.1021/ja01196a513. PMID 20292490.
- ^ Cope, Arthur C .; Overberger, CG (1947). 「環状ポリオレフィン。I. 擬ペレチエリンからのシクロオクタテトラエンの合成」。アメリカ化学会誌。70 (4): 1433–1437. doi :10.1021/ja01184a041. PMID 18915758.
- ^ ジョンソン、AW (1947)。「有機化学」。科学研究35 ( 139): 506–515。JSTOR 43413011 。
- ^ バスティエンセン、O.;ハッセル、O.ラングセス、A. (1947)。 「『オクタベンゼン』、シクロオクタテトラエン（C8H8）」。自然。160 (4056): 128. Bibcode :1947Natur.160..128B。土井：10.1038/160128a0。
- ^ Kaufman, HS; Fankuchen, I.; H., Mark (1948). 「シクロオクタテトラエンの構造」. Nature . 161 (4083): 165. Bibcode :1948Natur.161..165K. doi : 10.1038/161165a0 .
- ^ Thomas, PM; Weber, A. (1978). 「レーザー光源によるガスの高解像度ラマン分光法。XIII – 1,3,5,7-シクロオクタテトラエンおよび1,5-シクロオクタジエンの純粋回転スペクトル」。J. Raman Spectr . 7 (6): 353–357。Bibcode : 1978JRSp ....7..353T。doi :10.1002/jrs.1250070614。
- ^ Claus, KH; Krüger, C. (1988年9月15日). 「129 Kでのシクロオクタテトラエンの構造」. Acta Crystallogr. C. 44 ( 9): 1632–1634. Bibcode :1988AcCrC..44.1632C. doi :10.1107/S0108270188005840.
- ^ 西永徹、大前健、伊與田正彦（2010年2月5日）。「平面シクロオクタテトラエンの芳香族性と反芳香族性に関する最近の研究」。Symmetry . 2（1）：76–97。Bibcode ：2010Symm....2...76N。doi ：10.3390/ sym2010076。
- ^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). 「バレレンの化学。III. セミブルバレンへのユニークな光異性化」J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
- ^ Wang, C.; Yuan, J.; Li, G.; Wang, Z.; Zhang, S.; Xi, Z. (2006). 「金属媒介八置換セミブルバレンの効率的合成、構造特性、および骨格再配置」J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
- ^ Stinson, M.; Ezra, D.; Hess, WM; Sears, J.; Strobel, G. (2003). 「選択的揮発性抗菌化合物を生産するEucryphia cordifoliaの内生Gliocladium sp. 」 Plant Sci . 165 (4): 913–922. Bibcode :2003PlnSc.165..913S. doi :10.1016/S0168-9452(03)00299-1.
- ^ Moorhead, Eric J.; Wenzel, Anna G. (2009 年 8 月)。「有機ポリマーに関する 2 つの学部実験: 開環メタセシス重合によるポリアセチレンとテレケリックポリアセチレンの調製」。Journal of Chemical Education。86 ( 8): 973。Bibcode : 2009JChEd..86..973M。doi :10.1021/ ed086p973 。
- ^ 國近三五 (1953). 「アセチレンから誘導されるシクロポリオレフィン」京都大学化学研究所紀要. 31 (5): 323–335. hdl :2433/75368.
- ^ Holovka, JM; Gardner, PD; Strow, CB; Hill, ML; Van Auken, TV (1968). 「シクロオクタテトラエンオキシドの光分解および光異性化」.アメリカ化学会誌. 90 (18): 5041–5043. doi :10.1021/ja01020a058.
- ^ Katz, Thomas J. (1960). 「シクロオクタテトラエニルジアニオン」J. Am. Chem. Soc. 82 (14): 3784–3785. doi :10.1021/ja01499a077.
- ^ 「JSTナノ構造材料プロジェクトのハイライト - 中島教授のプレゼンテーション」。2008年2月19日時点のオリジナルよりアーカイブ。2005年11月24日閲覧。
- ^ Cotton, F. Albert; Hunter, Douglas L. ( 1976 ). 「シクロオクタテトラエントリカルボニル鉄およびルテニウムの流動挙動に関する炭素-13核磁気共鳴研究」アメリカ化学会誌。98 (6): 1413–1417. doi :10.1021/ja00422a022.
- ^ R. Pettit および J. Henery (1970)。「cis-ジクロロシクロブテン」。有機合成。50 :36。doi : 10.15227/orgsyn.050.0036。
- ^ 「シクロブタジエンの合成：エンド-トリシクロ[4.4.0.02,5]デカ-3,8-ジエン-7,10-ジオン」。有機合成。55 ：43。1976年。doi ： 10.15227/orgsyn.055.0043。