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化学において、非局在化電子とは、分子、イオン、または固体金属中の、単一の原子または共有結合に結びついていない電子のことである。[ 1 ]
非局在化という用語は一般的であり、分野によって若干異なる意味を持つ場合がある。
ベンゼンの単純な芳香環では、C6環上の6つのπ電子の非局在化は、しばしば円で図示されます。6つのC-C結合が等距離にあるという事実は、電子が非局在化していることを示す一つの証拠です。もし構造が孤立した二重結合と離散的な単結合が交互に存在する構造であれば、結合長も同様に長いものと短いものが交互に現れるでしょう。原子価結合理論では、ベンゼンの非局在化は共鳴構造によって表されます。
非局在化電子は固体金属の構造にも存在します。金属構造は、非局在化電子の「海」の中に整列した正イオン（陽イオン）から構成されています。これは、電子が構造全体を自由に移動できることを意味し、導電性などの特性を生み出します。
ダイヤモンドでは、各炭素原子の4つの最外殻電子はすべて、共有結合している原子間に「局在化」しています。電子の移動は制限されているため、ダイヤモンドは電流を流しません。一方、グラファイトでは、各炭素原子は、平面上の他の3つの炭素原子と共有結合する際に、4つの最外殻電子のうち3つだけを使用します。各炭素原子は、化学結合の一部でもある非局在化電子系に1つの電子を提供します。非局在化電子は平面内を自由に移動できます。このため、グラファイトは炭素原子の平面に沿って電気を流しますが、平面に 直角な方向には電気を流しません。
標準的な第一原理量子化学計算手法では、一般的に分子全体に広がり、分子の対称性を持つ非局在化軌道が得られます。局在化軌道は、適切なユニタリ変換によって与えられる非局在化軌道の線形結合として求められます。
メタン分子では、ab initio計算によると、4つの分子軌道に結合性があり、5つの原子すべてに電子が均等に分配されていることが示されています。軌道レベルは2つあり、炭素の2s軌道から形成される結合性分子軌道と、炭素の2p軌道それぞれから形成される三重縮退した結合性分子軌道です。原子価結合理論における個々の結合に対応する局在化したsp3軌道は、4つの分子軌道の線形結合から得られます。