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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
シクロブタ-1,3-ジエン | |||
| その他の名前
1,3-シクロブタジエン
シクロブタジエン [4]アヌレン | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| Ｃ4Ｈ4 | |||
| モル質量 | 52.076 グラムモル−1 | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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シクロブタジエンは、化学式C 4 H 4の有機化合物です。二量体化する傾向があるため、反応性が非常に高いです。親化合物は単離されていませんが、いくつかの置換誘導体は堅牢であり、シクロブタジエンの単一分子は非常に安定しています。この化合物は二分子プロセスによって分解するため、35 K 未満の温度でマトリックス分離技術によって種を観察できます。長方形の構造をとると考えられています。[1] [2]
構造と反応性
この化合物は、4つのパイ電子（またはπ電子）を持つ典型的な反芳香族炭化水素である。これは最小の[ n ]-アヌレン（[4]-アヌレン）である。その長方形構造は、分子を歪ませて対称性を低下させ、三重項を一重項基底状態に変換する擬似[3] -（または二次）ヤーン・テラー効果の結果である。 [4]シクロブタジエンの電子状態は、さまざまな計算方法で調査されてきた。[5]長方形構造は、2つの異なる1,2-ジデューテロ-1,3-シクロブタジエンの原子価異性体の存在と一致している。この歪みは、パイ電子が局在していることを示しており、4電子のπシステムは芳香族ではないと予測するヒュッケルの規則と一致している。
原理的には、別の状況もあり得る。つまり、シクロブタジエンは三重項スピン状態をとる場合 、歪みのない正方形構造をとる可能性がある。理論的には可能だが、親シクロブタジエンとその置換誘導体の三重項形態は数十年にわたって解明されていない。しかし、2017年に、1,2,3,4-テトラキス(トリメチルシリル)-1,3-シクロブタジエンの正方形三重項励起状態が分光学的に観測され、この化合物のシングレット-三重項ギャップE ST = 13.9 kcal/mol (または分子あたり0.6 eV) が測定された。[6]
合成
立体的にかさ高い置換基を持つシクロブタジエン誘導体がいくつか単離されている。オレンジ色のテトラキス（tert-ブチル）シクロブタジエンは、その異性体であるテトラ-tert-ブチルテトラヘドランの熱分解によって生成される。シクロブタジエン誘導体は安定しているが（二量化に関しては）、O 2と接触すると分解する。[7] [8]
トラッピング
シクロブタジエンのサンプルは、35 Kを超える温度でディールス・アルダー反応により二量体化するため不安定です。[9]二分子分解経路を抑制することで、シクロブタジエンは挙動が安定します。そのため、ヘミカルセプレックスで生成されます。[2]包接化合物は、ビシクロピラン-2-オンの光脱炭酸によって生成されます。[10]ホスト-ゲスト複合体から放出されると、シクロブタジエンは二量体化し、次にシクロオクタテトラエンに変換されます。
数々の試みを経て、シクロブタジエンは、硝酸アンモニウムセリウム(IV)によるシクロブタジエン鉄トリカルボニルの酸化分解によって初めて生成された。[11] [12]鉄錯体から遊離したシクロブタジエンは、電子不足のアルキンと反応してデュワーベンゼンを形成する。[13]
デュワーベンゼンは90 °C に加熱すると ジメチルフタル酸に変換されます。
シクロブタジエン誘導体は、ジアルキンの[2+2]環化付加反応によっても得られる。この反応では、捕捉試薬は2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタ-2,4-ジエノンであり、最終生成物の1つ（一酸化炭素の除去後）はシクロオクタテトラエンである：[14]
![アセチレン-アセチレン [2 + 2] 環付加反応 Chung-Chieh Lee 2006](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/c/c8/CyclobutadienSynthDessyWhite.png/500px-CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
参照
参考文献
- ^ Kollmar, H.; Staemmler, V. (1977). 「シクロブタジエンの構造に関する理論的研究H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc.アメリカ化学会誌. 99 (11): 3583–3587. doi :10.1021/ja00453a009.
- ^ ab Cram, Donald J.; Tanner, Martin E.; Thomas, Robert (1991). 「シクロブタジエンの調教Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas」英語版 Angewandte Chemie International Edition . 30 (8): 1024–1027. doi :10.1002/anie.199110241.
- ^ Albright、Burdett、Whangbo、「化学における軌道相互作用」第2版、282ページ以降。
- ^ Peter Senn (1992). 「ヤーン・テラー効果を説明する単純な量子力学モデル」J. Chem. Educ . 69 (10): 819. Bibcode :1992JChEd..69..819S. doi :10.1021/ed069p819.
- ^ Balkova, A.; Bartlett, RJJ Chem. Phys. 1994, 101, 8972–8987.
- ^ コステンコ、アルセニ;ツマンスキー、ボリス。小林譲；中本正明；関口 章アペロイグ、イツハク (2017-07-03)。 「シクロブタジエンの三重項ジラジカル状態の分光観察」。アンゲワンテ・ケミー国際版。56 (34): 10183–10187。土井：10.1002/anie.201705228。ISSN 1433-7851。PMID 28635054。
- ^ ギュンター・マイヤー;ステファン・プフリーム;ウルリッヒ・シェーファー;ルドルフ・マトゥシュ (1978)。 「テトラ-tert-ブチルテトラヘドラン」。アンジュー。化学。内部。エド。英語. 17 (7): 520.土井:10.1002/anie.197805201。
- ^ ヘルマン・イルンガルティンガー;ノルベルト・リーグラー;クラウス・ディーター・マルシュ。クラウス＝アルバート・シュナイダー。ギュンター・マイヤー (1980)。 「テトラ-tert-ブチルシクロブタジエンの構造」。英語版のAngewandte Chemie国際版。19 (3): 211–212。土井：10.1002/anie.198002111。
- ^ ケアリー、フランシス A.; サンドバーグ、リチャード J. (2007). 上級有機化学: パート A: 構造とメカニズム (第 5 版). シュプリンガー. p. 725. ISBN 978-0-387-44897-8。
- ^ EJ Corey、Jacques Streith (1964)。「2-ピロンとN-メチル-2-ピリドンの内部光付加反応：シクロブタジエンへの新しい合成アプローチ」。J . Am. Chem. Soc . 86 (5): 950–951. doi :10.1021/ja01059a059。
- ^ GF Emerson; L. Watts; R. Pettit (1965). 「シクロブタジエンおよびベンゾシクロブタジエン-鉄トリカルボニル錯体」J. Am. Chem. Soc . 87 : 131–133. doi :10.1021/ja01079a032.
- ^ R. Pettit; J. Henery (1970). 「シクロブタジエン鉄トリカルボニル」.有機合成. 50:21 . doi :10.15227/orgsyn.050.0021.
- ^ L. Watts; JD Fitzpatrick; R. Pettit (1965). 「シクロブタジエン」. J. Am. Chem. Soc . 87 (14): 3253–3254. doi :10.1021/ja01092a049.
- ^ リー・チュンジ;マンキット・レオン;ジーン・シャン・リー;リウ・イーフン; Shie-Ming Peng (2006)。 「Dessy-White 分子内アセチレン - アセチレン [2 + 2] 環化付加の再訪」(PDF)。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。71 (22): 8417–8423。土井：10.1021/jo061334v。PMID 17064014。S2CID 10744108 。