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高分子化学において、共重合体とは、複数の種類のモノマーから誘導されるポリマーのことである。モノマーを重合させて共重合体を形成する過程を共重合と呼ぶ。2種類のモノマーの共重合によって得られる共重合体は、二元共重合体と呼ばれることもある。3 種類および 4 種類のモノマーから得られるものは、それぞれターポリマー およびクォーターポリマーと呼ばれます。[ 1 ]共重合体は、 NMR 分光法やサイズ排除クロマトグラフィーなどのさまざまな技術によって特性評価され、材料の分子サイズ、重量、特性、および組成が決定されます。[ 2 ]
市販の共重合体には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）、スチレン／ブタジエン共重合体（SBR）、ニトリルゴム、スチレン・アクリロニトリル、スチレン・イソプレン・スチレン（SIS） 、エチレン・酢酸ビニルなどがあり、これらはすべて連鎖成長重合によって形成されます。別の製造メカニズムとして段階成長重合があり、これはナイロン12、ナイロン6、ナイロン66からなるナイロン12/6/66共重合体[ 3 ]やコポリエステルファミリーの製造に使用されます。共重合体は、市販品や薬剤送達媒体の開発に使用できます。
共重合体は少なくとも 2 種類の構成単位 (構造単位) から構成されるため、これらの単位が鎖に沿ってどのように配置されているかに基づいて共重合体を分類することができます。[ 5 ]線状共重合体は単一の主鎖から構成され、交互共重合体、統計的共重合体、およびブロック共重合体が含まれます。分岐共重合体は 1 つ以上のポリマー側鎖を持つ単一の主鎖から構成され、グラフト化、星形、またはその他の構造を持つことができます。
特定のモノマーで終端する成長中の共重合体鎖の反応性比は、同じモノマーの添加に対する反応速度定数と他のモノマーの添加に対する反応速度定数の比である。すなわち、そして例えばはモノマー1（またはA）で終わるポリマー鎖にモノマー2（またはB）を付加することによってポリマー鎖が成長する際の速度定数である。[ 6 ]
共重合体の組成と構造タイプは、2 つのモノマーの相対的な瞬間的取り込み速度に関するメイヨー・ルイス方程式（共重合方程式または共重合体方程式とも呼ばれる）[ 7 ] [ 6 ]に従って、これらの反応性比 r 1 および r 2 に依存します。
可能な共重合体の種類が非常に多いため、統一された命名規則はありませんが、IUPAC は共重合体内の繰り返し単位の構成を示す一般的な命名スキームを提案しています。この規則では、共重合体が合成されたモノマーを示すために、ソースベースの命名法が使用されます。IUPAC 命名規則に従うと、一般的に共重合体は poly(A- co -B) と命名され、A と B はモノマー、-co-は共重合体の種類を表します。このリンカーは共重合体の種類によって変化し、その例を以下に示します。ポリマーの正確な構造が不明な場合は、リンカー -co-を使用する必要があります。[ 8 ]
非線形または分岐コポリマーの場合、非線形性の種類を示す接頭辞がコポリマー名の命名前に付加されます。分岐ポリマーの種類は多岐にわたるため、分岐パターンが不明な場合は、一般的な接頭辞「分岐」が使用されます。その他の接頭辞の例を以下に示します。[ 9 ]
ブロック共重合体は、共有結合で連結された 2 つ以上のホモポリマーサブユニットから構成されます。ホモポリマーサブユニットの結合には、ジャンクションブロックと呼ばれる中間的な非反復サブユニットが必要になる場合があります。ジブロック共重合体は2 つの異なるブロックを持ち、トリブロック共重合体は 3 つのブロックを持ちます。技術的には、ブロックとは、多くのユニットから構成される高分子の一部であり、隣接する部分には存在しない少なくとも 1 つの特徴を持つものです。[ 1 ]トリブロック共重合体における繰り返しユニット A と B の可能な配列は ~AAAAAAABBBBBBBAAAAA~ です。[ 10 ]
ブロック共重合体：ブロックポリマーである共重合体。ブロック共重合体の構成高分子では、隣接するブロックは構成的に異なり、すなわち、隣接するブロックは、異なる種類のモノマーから得られた構成単位、または同じ種類のモノマーから得られたが構成単位の組成や配列分布が異なる構成単位から構成される。 [ 11 ]
ブロック共重合体は、異なる重合モノマーのブロックから構成されています。たとえば、ポリスチレン-b-ポリ(メタクリル酸メチル)またはPS-b-PMMA（b = ブロック）は、通常、最初にスチレンを重合し、次にポリスチレン鎖の反応末端からメタクリル酸メチル（MMA）を重合することによって作られます。このポリマーは、2つの異なる化学ブロックを含むため、「ジブロック共重合体」です。トリブロック、テトラブロック、マルチブロックなども作ることができます。ジブロック共重合体は、原子移動フリーラジカル重合（ATRP）、可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）、開環メタセシス重合（ROMP）、リビングカチオン重合またはリビングアニオン重合などのリビング重合技術を使用して作られます。[ 12 ]チェーンシャトリング重合は、新しい技術です。
ブロック共重合体の合成には、反応条件下で両方の反応性比が1よりはるかに大きい（r 1 >> 1、r 2 >> 1）ことが必要であり、そうすることで、成長中の鎖の末端モノマー単位はほとんどの場合、類似の単位を付加する傾向がある。[ 13 ]
共重合体の「ブロック性」は、コモノマーの隣接度とそれらの統計的分布との比率を表す尺度です。合成ポリマーの多く、あるいはほとんどは、実際にはコポリマーであり、約1～20%のマイナーモノマーを含んでいます。このような場合、ブロック性は望ましくありません。[ 14 ]ブロック指数は、ブロック性、つまりランダムなモノマー組成からのずれを定量的に表す尺度として提案されています。[ 15 ]
交互共重合体は、規則的に交互に並んだAユニットとBユニットを持ち、多くの場合、式-ABABABABAB-、または-(-AB-) n-で表されます。ポリマー中の各モノマーのモル比は通常1に近く、これはMayo-Lewis式からわかるように、反応性比r1とr2がゼロに近い場合に起こります。たとえば、スチレン無水マレイン酸共重合体のフリーラジカル共重合では、r1 = 0.097、r2 = 0.001 [ 13 ]であるため、スチレンで終わるほとんどの鎖に無水マレイン酸ユニットが付加され、無水マレイン酸で終わるほぼすべての鎖にスチレンユニットが付加されます。これにより、主に交互構造になります。
2つの二官能性モノマーA–AとB–Bの縮合によって形成される段階成長共重合体-(-AABB-) n-は、原理的にはこれら2つのモノマーの完全な交互共重合体ですが、通常は二量体繰り返し単位AABBのホモポリマーとみなされます。 [ 6 ]例として、ジカルボン酸モノマーとジアミンモノマーから形成される繰り返し単位-OC-(CH2 ) 4 - CO-NH-(CH2 ) 6 - NH-を持つナイロン66があります。
周期性共重合体は、繰り返し配列で配置された単位を持つ。たとえば、2 つのモノマー A と B の場合、(ABABBAAABBB) nという繰り返しパターンを形成する可能性がある。
統計的共重合体では、モノマー残基の配列は統計的な規則に従います。鎖内の特定の位置で特定の種類のモノマー残基が見つかる確率が、鎖内のそのモノマー残基のモル分率に等しい場合、そのポリマーは真のランダム共重合体と呼ばれることがあります[ 18 ]（構造3）。
統計的共重合体は、化学的に異なる 2 つのモノマー反応物の反応速度によって決定され、ポリマー文献では一般的に「ランダム」と互換的に呼ばれます。[ 19 ]他のタイプの共重合体と同様に、ランダム共重合体は、個々のホモポリマーの特性をブレンドした興味深く商業的に望ましい特性を持つことができます。商業的に関連のあるランダム共重合体の例としては、スチレン-ブタジエン共重合体から作られたゴムや、スチレン-アクリル酸またはメタクリル酸誘導体から作られた樹脂などがあります。[ 20 ] 共重合は、ポリマーの動作条件において重要なガラス転移温度の調整に特に役立ちます。各モノマーは、共重合体であろうとホモポリマーであろうと、同じ量の自由体積を占めると仮定されているため、ガラス転移温度 (T g ) は各ホモポリマーの値の間にあり、各成分のモル分率または質量分率によって決定されます。[ 19 ]
ポリマー製品の組成には多くのパラメータが関係しており、具体的には、各成分の反応性比を考慮する必要があります。反応性比は、モノマーが同じタイプのセグメントと優先的に反応するか、他のタイプのセグメントと優先的に反応するかを示します。たとえば、成分 1 の反応性比が 1 未満である場合、この成分は他のタイプのモノマーとより容易に反応することを示します。この情報は、「Wiley Database of Polymer Properties」[ 21 ]にある多数のモノマーの組み合わせについて利用可能であり、 Mayo-Lewis 式を使用して、すべての初期モノマーモル分率のポリマー製品の組成を予測できます。この式は、最後に追加されたセグメントのみが次の追加速度に影響を与えると考えるMarkov モデルを使用して導出されます。Penultimate モデルは最後から 2 番目のセグメントも考慮しますが、ほとんどのシステムに必要なよりも複雑です。[ 22 ]両方の反応性比が 1 未満の場合、Mayo-Lewis プロットに共沸点があります。この時点で、モノマーのモル分率はポリマー中の成分の組成に等しくなります。[ 19 ]
ランダム共重合体を合成する方法はいくつかあります。最も一般的な合成方法はフリーラジカル重合です。これは、フリーラジカル重合によって比較的分散したポリマー鎖が生成されるため、望ましい特性が分子量ではなく共重合体の組成に依存する場合に特に有用です。フリーラジカル重合は他の方法よりも安価で、高分子量ポリマーを迅速に生成します。[ 23 ]いくつかの方法では、分散性 をより良く制御できます。アニオン重合を使用してランダム共重合体を作成できますが、いくつかの注意点があります。2つの成分のカルバニオンが同じ安定性を持たない場合、一方の種のみが他方に付加します。さらに、アニオン重合は高価で、非常にクリーンな反応条件を必要とするため、大規模に実施するのは困難です。[ 19 ]分散性の低いランダム共重合体は、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシド媒介ラジカル重合(NMP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)などの「リビング」制御ラジカル重合法によっても合成されます。これらの方法は、フリーラジカル重合と同様の条件下で実施できるため、アニオン重合よりも好ましい。反応にはフリーラジカル重合よりも長い実験期間が必要となるが、それでも妥当な反応速度が得られる。[ 24 ]
立体ブロック共重合体では、ブロックまたはユニットはモノマーの立体規則性のみが異なる。
勾配共重合体では、モノマー組成が鎖に沿って徐々に変化する。
非線形共重合体には、さまざまな構造が存在する。以下で説明するグラフト共重合体や星型共重合体以外にも、一般的な分岐共重合体には、ブラシ型共重合体や櫛型共重合体などがある。
グラフト共重合体は、側鎖が主鎖とは構造的に異なる特殊なタイプの分岐共重合体である。通常、主鎖は1種類のモノマー（A）から形成され、分岐は別のモノマー（B）から形成されるか、側鎖は主鎖とは異なる構成的または立体的な特徴を有する。[ 5 ]
グラフト共重合体の個々の鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。異なるコポリマー配列であれば構造的な違いが定義されるため、AB型が交互に並んだコポリマー側鎖を持つABジブロックコポリマーは、適切にグラフト共重合体と呼ばれる。
例えば、ポリスチレン鎖は、繰り返し単位あたり1つの反応性C=C二重結合を保持する合成ゴムであるポリブタジエンにグラフトすることができる。ポリブタジエンはスチレンに溶解され、その後フリーラジカル重合に供される。成長中の鎖は、ゴム分子の二重結合に付加してポリスチレンの枝を形成する。グラフト共重合体は、未グラフトのポリスチレン鎖およびゴム分子との混合物として形成される。[ 25 ]
ブロック共重合体と同様に、この準複合材料は両方の「構成要素」の特性を併せ持っています。上記の例では、ゴム状の鎖が衝撃を受けた際にエネルギーを吸収するため、通常のポリスチレンよりもはるかに脆くありません。この製品は高耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）と呼ばれています。
星型（共）重合体は、複数のポリマー鎖が中心のコアに結合した分岐型（共）重合体である。
ブロック共重合体は「マイクロ相分離」して周期的なナノ構造を形成することができ、[ 26 ] [ 27 ]スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体などである。このポリマーはクラトンとして知られており、靴底や接着剤に使用されている。微細構造のため、透過型電子顕微鏡またはTEMを使用して構造を調べた。ブタジエンマトリックスは、画像のコントラストを高めるために四酸化オスミウムで染色した。この材料はリビング重合によって作られているため、ブロックはほぼ単分散で規則的な微細構造を生成している。メイン画像のポリスチレンブロックの分子量は102,000であり、挿入図の分子量は91,000で、わずかに小さいドメインを生成している。
マイクロ相分離は、油と水に似た状況です。油と水は混ざり合わない（つまり、相分離する）性質を持っています。ブロック間の相溶性が低いため、ブロック共重合体も同様の相分離を起こします。ブロックは共有結合で結ばれているため、水と油のように巨視的に分離することはできません。「マイクロ相分離」では、ブロックはナノメートルサイズの構造を形成します。各ブロックの相対的な長さに応じて、いくつかの形態が得られます。ジブロック共重合体では、ブロックの長さが十分に異なると、一方のブロックのナノメートルサイズの球状粒子がもう一方のブロックのマトリックス中に存在します（例：ポリスチレン中のPMMA）。ブロックの長さの差が小さい場合は、「六方最密充填円筒」構造が得られます。長さがほぼ同じブロックは層状構造（技術文献ではしばしばラメラと呼ばれる）を形成します。円筒相とラメラ相の間には、ジャイロイド相が存在します。ブロック共重合体から作られるナノスケール構造は、コンピュータメモリ、ナノスケールテンプレート、ナノスケール分離のためのデバイスの製造に利用できる可能性があります。[ 28 ]ブロック共重合体は、その優れた安定性と調整可能性から、モデル脂質二重層やリポソームにおいてリン脂質の代替として使用されることがある。[ 29 ] [ 30 ]
高分子科学者は、異なるブロックがどのように相互作用するかを記述するために熱力学を使用します。 [ 31 ] [ 32 ]重合度nとFlory-Huggins相互作用パラメーターの積、は、2つのブロックの非相溶性およびマイクロ相分離を起こすかどうかの指標となる。例えば、対称組成のジブロック共重合体は、生成物が10.5より大きい場合。が 10.5 未満の場合、ブロックは混合し、マイクロ相分離は観察されません。ブロック間の不適合性は、これらの共重合体の溶液挙動やさまざまな表面への吸着挙動にも影響します。[ 33 ]
ブロック共重合体は選択溶媒中で自己組織化してミセルなどの構造を形成することができる。[ 34 ]
薄膜では、ブロック共重合体は高密度データストレージ用途向けの半導体材料のリソグラフィパターニングにおけるマスクとして非常に注目されています。重要な課題は特徴サイズを最小限に抑えることであり、これに関する多くの研究が進められています。[ 35 ]
共重合体の特性評価手法は、他の高分子材料の特性評価手法と同様である。これらの手法は、材料の平均分子量、分子サイズ、化学組成、分子均一性、および物理化学的特性を決定するために使用できる。 [ 2 ]ただし、共重合体は不均一な特性を持つ基本ポリマー成分から構成されているため、これらの共重合体を正確に特性評価するには、複数の特性評価手法が必要になる場合がある。[ 36 ]
核磁気共鳴分光法（NMR）、赤外分光法（IR）、UV分光法などの分光技術は、共重合体の分子構造と化学組成を特定するためによく使用されます。NMRは、主に1Hおよび13C NMRを使用して、タクティシティや繰り返し単位配列など、多くのポリマー特性を決定するために使用できます。NMRは、ポリマー鎖内の末端基と分岐点の分析にも使用でき、サイズと分岐パターンの両方に関する情報を提供できます。IR分光法は、主に共重合体に結合した官能基を特定するために使用されますが、共重合体内の分岐の程度に関する情報も提供できます。UV分光法は、ポリマー樹脂中の発色団を含むモノマーの濃度を決定するために使用できます。UV分光法は、サイズ排除クロマトグラフィーの検出器として一般的に使用されます。[ 37 ]
静的光散乱、動的光散乱、小角中性子散乱などの散乱技術は、合成された共重合体の分子量と分子量を決定することができます。静的光散乱と動的光散乱は、光を使用して溶液中の共重合体の平均分子量と挙動を決定するのに対し、小角中性子散乱は中性子を使用して分子量と鎖長を決定します。さらに、小角X線散乱（SAXS）などのX線散乱技術は、マイクロ相分離ブロック共重合体または懸濁ミセルのナノメートル形態と特徴的な特徴サイズを決定するのに役立ちます。[ 38 ]
示差走査熱量測定は、温度の関数として共重合体の熱的現象を決定するために使用される熱分析技術です。[ 39 ]この技術は、材料と基準を一定の上昇温度に維持するために必要な熱流を測定することにより、共重合体が結晶化や融解などの相転移を起こしている時期を示すことができます。
熱重量分析は、温度の関数として共重合体の熱安定性を評価するために使用されるもう1つの熱分析手法です。これにより、相転移、熱分解、酸化還元反応などの物理化学的特性の変化に関する情報が得られます。[ 40 ]
サイズ排除クロマトグラフィーは、流体力学的体積に基づいて、分子量の異なる共重合体を分離することができます。[ 41 ]そこから、流体力学的体積との関係を導き出すことで分子量を決定できます。分子量の大きい共重合体は、カラムとの相互作用が少ないため、最初に溶出する傾向があります。収集された物質は、一般的に光散乱法、屈折計、または粘度計によって検出され、溶出された共重合体の濃度が決定されます。
ブロック共重合体の一般的な用途は、熱可塑性エラストマー（TPE）の開発です。[ 2 ]初期の商用TPEは、軟質セグメントと硬質セグメントが交互に並んだポリウレタン（TPU）から開発され、自動車のバンパーやスノーモービルのトレッドに使用されています。 [ 2 ]スチレン系TPEは後に市場に登場し、履物、アスファルト改質、熱可塑性ブレンド、接着剤、ケーブル絶縁体およびガスケットに使用されています。[ 2 ]ブロック間の結合を改変することで、ポリエステル（TPES）およびポリアミド（TPA）をベースとした新しいTPEが開発され、ホースチューブ、スポーツ用品、自動車部品に使用されています。[ 2 ]
両親媒性ブロック共重合体はミセルやナノ粒子を形成する能力がある。[ 42 ]この特性により、両親媒性ブロック共重合体は薬物送達用担体の研究で大きな注目を集めている。[ 42 ] [ 43 ]同様に、両親媒性ブロック共重合体は、ミセル形成[ 2 ]またはフィルム作製[ 44 ]によって、水から有機汚染物質を除去するために使用できる。
スチレン-マレイン酸（SMA）交互共重合体は、pHに応じて両親媒性を示し、さまざまな環境で構造を変化させることができます。[ 45 ] SMAが取り得る構造には、ランダムコイル形成、コンパクトな球状形成、ミセル、ナノディスクなどがあります。[ 45 ] SMAは、染料やインクの分散剤、薬物送達媒体、膜可溶化剤として使用されています。 [ 45 ]
共重合は、製造されたプラスチックの特性を特定のニーズに合わせて変更するために使用され、たとえば結晶化度を下げたり、ガラス転移温度を変更したり、濡れ性を制御したり、溶解性を向上させたりします。[ 46 ]これは、ゴム強化として知られる技術で機械的特性を向上させる方法です。剛性マトリックス内のエラストマー相は、亀裂停止剤として機能し、たとえば材料に衝撃が加わったときのエネルギー吸収を増加させます。アクリロニトリルブタジエンスチレンは一般的な例です。
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{1}\right]}{\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{2}\right]}}={\frac {\left[\mathrm {M} _{1}\right]\left(r_{1}\left[\mathrm {M} _{1}\right]+\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}{\left[\mathrm {M} _{2}\right]\left(\left[\mathrm {M} _{1}\right]+r_{2}\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ec80e22c6900efbb20038b39c74953baab62505)
