ガラスの形成

ガラスは、ガラス転移領域を示す長距離周期的原子構造を完全に欠く非晶質固体である。この広い定義は、自然界の有機、無機、金属などあらゆる物質がガラス転移挙動を示す場合、ガラスを形成する可能性があることを意味する。しかし、1900年より前には非ケイ酸塩ガラスはほとんど知られておらず、開発された理論は、ケイ酸塩溶融物（ケイ素と酸素を含む化合物）の既存の観察によって大きく影響された。これらの理論は、ガラス形成の構造理論という見出しの下にグループ化されている。後年、多くの非ケイ酸塩ガラスが発見され、今日では、適切な実験条件が与えられればほとんどすべての物質がガラスを形成できることが認識されており、どの物質がガラスを形成するかから、特定の物質がどのような条件下でガラスを形成するかに焦点が移っている。より最近の理論は、ガラス形成の背後にある運動学に焦点を当てており、これらのガラス形成の運動理論は、以前の構造理論に大きく取って代わっている。

ガラス形成に関する最初の構造理論の 1 つに、ゴールドシュミットが開発した理論があります。彼は、一般式 R _n O _{mのガラスは、陽イオン}半径と酸素イオン半径の比が 0.2 ～ 0.4 の範囲にあるときにガラスを形成すると主張しました。この条件が当てはまる場合、陽イオンは4 つの酸素原子と結合し、四面体配位をとる傾向があります。そのため、ゴールドシュミットは、冷却時に四面体配位の陽イオンのみがガラスを形成すると結論付けました。この結論は経験的なものであり、ゴールドシュミットはこの観察を説明する試みは行われませんでした。

ゴールドシュミットの考えは、特定の配位数がガラス形成に有利に働く理由を説明しようとしたザカリアスンによって拡張された。彼は、溶融して冷却した後に再結晶化せずにガラスを形成するケイ酸塩は、四隅が非周期的かつ非対称に結合した四面体からなるネットワーク構造を形成することに注目した (周期的かつ対称的な結晶とは異なる。これらのネットワークは、ガラスの平均的な挙動が同一になるように、つまりガラスの特性が等方性であるように、3 次元すべてに広がる。これを基に、ザカリアスンは、ガラスを形成する能力は、これらのネットワークを形成する能力に依存すると結論付けた。次に、彼はそのようなネットワークを形成するために必要な条件を説明し、それを次のように定義した。

1. 酸素原子は 2 つ以上の陽イオンと結合することはできません。そうしないと、非周期的なネットワークを形成するために必要な結合角の変化を実現できません。
2. 酸素原子の数は 3 または 4 と少なくなければなりませんが、これは、当時知られているガラスが三角形または四面体状に配位したカチオンから形成されたものだけであったという事実に基づいて経験的に決定された条件でした。
3. 3 次元構造を形成するには、多面体の少なくとも 3 つの角を共有する必要があり、多面体は角でのみ結合できます (辺や面は共有できません)。

彼はまた、ガラス形成が起こるためには溶融物を適切な条件下で冷却する必要があるとも述べ、後のガラス形成の運動論を予見していました。ザカリアセンの他の発言は、ランダム ネットワーク理論として知られるガラス形成モデルのクラスの基礎として使用されました。しかし、ザカリアセンはオリジナルの研究でランダム ネットワークという用語を使用せず、代わりに「ガラス質ネットワーク」という用語を使用しました。これは、構造が真にランダムではなく、原子間の最小距離によって制限されるためです。結果として、すべての核間距離が同等に確率的であるわけではなく、ガラスの観察された X 線パターンはガラス質ネットワークの結果です。

ガラス形成の他の構造理論は、陽イオンと陰イオンの間の結合の性質に焦点を当てています。たとえば、スメカルは、溶融物中で純粋にイオン結合と純粋に共有結合の中間の性質を持つ結合のみがガラスの形成を可能にすると示唆しました。彼は、イオン結合にはネットワークを形成するために必要な方向性がなく、共有結合は非周期的なネットワークの形成に必要な変化を妨げる厳格な結合角度を強制するだろうという根拠に基づいてこれを示唆しました。スタンワースは、この混合結合の概念をより定量化しようとし、陽イオンの電気陰性度に基づいて酸化物を 3 つのグループに分類しました。グループは次のとおりです。

1. ネットワーク形成剤：酸素と結合し、50％近くのイオン性を持つ陽イオンは、優れたガラスを生成する。
2. 中間体: 酸素とわずかにイオン結合を形成しますが、それ自体はガラスを形成できませんが、ネットワークの前者のクラスの陽イオンを部分的に置き換えることができます。
3. 修飾子: 酸素と高度にイオン結合を形成する、電気陰性度が非常に低い陽イオン。ネットワーク形成剤として作用することはなく、ネットワーク形成子によって作成された構造を修飾することしかできません。

結合強度もガラス形成の重要な要因であると示唆された。サンは、強い結合は冷却中に材料が結晶構造に再編成されるのを防ぎ、したがってガラス形成を促進するため、ガラス形成に重要であると主張した。彼が言及した結合強度は、気相中の酸化物構造を解離するために必要なエネルギーを結合の数で割ることで与えられる。このモデルは以前の観察と一致する結果をもたらしたが、ガラス形成に関する新しい知見はもたらさなかった。ローソンは、サンがモデルにおいて温度の重要性を無視し、融点が高いほど結合破壊のエネルギーが多くなり、温度が低いほどエネルギーが少なくなると主張した。彼は、融点が低く結合強度が高い材料は、結合強度は同じでも融点がはるかに高い材料よりもガラス形成剤として優れていると主張した。このモデルを単一陽イオン酸化物に適用しても、Sun モデルの適用結果はあまり改善されませんが、ホウ素酸化物の優れたガラス形成特性が予測され、2 成分系および 3 成分系に拡張すると、共晶に近い組成ではガラス形成の容易さが改善されるはずであると予測されます。この観察は頻繁に行われ、「液相線温度効果」と呼ばれています。この例として、共晶に近い領域での CaO-Al ₂ O _{3 2成分のガラス形成が挙げられます。}

ガラス形成の構造理論は、ガラス形成の相対的な容易さのみを考慮しています。中程度の冷却速度でガラスを形成する材料は良好なガラス形成物質、急速な冷却速度を必要とするものは不良ガラス形成物質、そして極端な冷却速度を必要とするものは非ガラス形成物質と呼ばれます。現在では、適切な実験条件が与えられればほぼすべての材料がガラスを形成できることが認識されているため、ガラス形成の運動論的理論の焦点は、システムがガラスを形成するかどうかではなく、ガラスを形成して検出可能な結晶化を回避するためにシステムをどれだけ速く冷却する必要があるかを特定することです。^[1]