剛性理論（物理学）

剛性理論、あるいは位相制約理論は、複雑なネットワーク（ガラスなど）の特性をその構成に基づいて予測するツールである。この理論は、1979年^[1]と1981年^[2]にジェームズ・チャールズ・フィリップスによって導入され、1983年にマイケル・ソープによって改良された。 ^[3]ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって開拓された機械的トラスの安定性の研究^[4]とウィリアム・ホールダー・ザカリアスンによるガラス構造に関する独創的な研究[5]に触発されたこの^理論は、複雑な分子ネットワークをロッド（化学的制約）によって制約されたノード（原子、分子、タンパク質など）に還元し、それによって最終的にマクロな特性に影響を与えない微視的な詳細を除外する。同等の理論が1990年にPKグプタとARクーパーによって開発され、そこではノードが原子を表すのではなく、単位多面体を表すようになった。[ ^6]このスタイルの分析は、タンパク質間相互作用ネットワークの適応性の理解など、生物学や化学の分野で応用されています。^[7]特定の疾患の表現型発現から生じる分子ネットワークに剛性理論を適用すると、その構造と機能に関する洞察が得られる可能性があります。

分子ネットワークでは、原子は、原子間距離を固定する放射状の 2 体結合伸縮制約と、角度を平均値付近で固定する角度の 3 体結合曲げ制約によって制約されることがあります。マクスウェルの基準で述べられているように、制約の数がノードの自由度の数に等しい場合、機械的トラスは等方性です。この場合、トラスは最適に制約され、剛性ですが応力がありません。この基準は、フィリップスによって分子ネットワークに適用されており、原子あたりの制約の数が、3 次元システム内の原子あたりの自由度の数である 3 より低い、高い、または等しい場合に、柔軟、応力剛性、または等方性と呼ばれます。^[8] 同じ条件が、ジャミングポイントで等方性である球のランダム パッキングにも適用されます。通常、ネットワークが等方性である場合、ガラス形成の条件は最適になります。これは、たとえば純粋なシリカの場合です。^[9]柔軟なシステムはフロッピーモードと呼ばれる内部自由度を示しますが、^[3]応力を受けた剛性システムは多数の制約によって複雑性が固定されており、急速な急冷中にガラスを形成する代わりに結晶化する傾向があります。

等方性の条件は、一般的な3Dネットワークの内部自由度を見ることによって導き出すことができます。ノード、制約、平衡方程式の場合、自由度の数は ${\displaystyle N}$${\displaystyle N_{c}}$${\displaystyle M_{eq}}$

${\displaystyle F=3N-N_{c}-M_{eq}}$

ノード項は、 x、y、z方向に並進自由度があるため、係数3になります。同様の理由により、3Dでは、各次元の並進モードと回転モードに対して1つの平衡方程式があるため、次の式が得られます。 ${\displaystyle M_{eq}=6}$

${\displaystyle F=3N-N_{c}-6}$

これは、ノードの数で正規化することで、システム内の各ノードに適用できます。

${\displaystyle f=3-n_{c}}$

ここで、、であり、最後の項は、原子システム の場合、 であるため省略されています。 のとき、等方性条件が達成され、 の等方性条件における原子あたりの拘束数が生成されます。 ${\displaystyle f={\frac {F}{N}}}$${\displaystyle n_{c}={\frac {N_{c}}{N}}}$${\displaystyle 6\ll N}$${\displaystyle f=0}$${\displaystyle n_{c}=3}$

代わりの導出は、3D ネットワークまたは固体構造のせん断弾性係数 の解析に基づいています。機械的安定性の限界を表すアイソスタティック条件は、内部配位ノード数と自由度の数の関数としてを提供するミクロな弾性理論でを設定することと同等です。この問題は、2011 年に Alessio Zaccone と E. Scossa-Romano によって解決され、中心力バネ (結合伸張制約) の 3D ネットワークのせん断弾性係数の解析式が導出されました。 [ ^10] ここで、はバネ定数、は 2 つの最も近い隣接ノード間の距離、ネットワークの平均配位数 (ここでは および であることに注意)、3D では です。2D ネットワークに対しても同様の式が導出されており、前因子はの代わりに です。したがって、 に対するザコーネ・スコッサ・ロマーノの式に基づいて、 と設定すると、、または同等の別の表記では が得られ、これがマクスウェル等方性条件を定義します。同様の分析は、結合曲げ相互作用（結合伸縮に加えて）を持つ3Dネットワークに対して行うことができ、結合曲げによって課せられる角度制約のために閾値が低くなりますが、等方性条件 につながります。^[11]${\displaystyle G}$${\displaystyle G=0}$${\displaystyle G}$${\displaystyle G=(1/30)\kappa R_{0}^{2}(z-2d)}$${\displaystyle \kappa}$${\displaystyle R_{0}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle zN/2\equiv N_{c}}$${\displaystyle z/2\equiv n_{c}}$${\displaystyle 2d=6}$${\displaystyle 1/18}$${\displaystyle 1/30}$${\displaystyle G}$${\displaystyle G=0}$${\displaystyle z=2d=6}$${\displaystyle n_{c}=3}$${\displaystyle z=2.4}$

剛性理論は、制約条件を単純に列挙することで、最適な等方性組成やガラス特性の組成依存性を予測することを可能にする。^[12]これらのガラス特性には、弾性率、せん断弾性率、体積弾性率、密度、ポアソン比、熱膨張係数、硬度、^[13]および靭性などが含まれるが、これらに限定されない。一部のシステムでは、制約条件を手作業で直接列挙し、すべてのシステム情報を事前に知ることが難しいため、この理論は分子動力学（MD）などの材料科学の計算方法と組み合わせて使用​​されることが多い。特に、この理論はゴリラガラス3の開発に大きな役割を果たした。^[14]有限温度^[15]および有限圧力のガラスに拡張され、^[16]剛性理論はガラス転移温度、粘度、および機械的特性を予測するために使用されてきた。^[8]また、粒状材料^[17]やタンパク質にも適用された。^[18]

軟質ガラスの分野では、アレッシオ・ザコーネとユージン・テレンチェフが剛性理論を用いてポリマーのガラス転移温度を予測し、フローリー・フォックス方程式の分子レベルでの導出と解釈を行った。^{[19]ザコーネ・テレンチェフ理論はガラス質ポリマーの}せん断弾性率を温度の関数として表す式も提供しており、これは実験データと定量的に一致しており、ガラス転移温度に下から近づくとせん断弾性率が何桁も低下することを説明できる。 ^[19]

2001年、Boolchandと同僚は、剛性理論によって予測されるガラス合金の等方性組成は、単一の閾値組成だけではなく、多くのシステムで、柔軟な（制約不足）領域と応力を受けた剛性（制約過剰）領域の中間の、小さく明確に定義された組成範囲に及ぶことを発見しました。^{[20]この最適に制約されたガラスのウィンドウは、}中間相または可逆性ウィンドウと呼ばれています。ウィンドウ内では、ガラスの形成は最小限のヒステリシスで可逆的であると考えられるためです。^[20]その存在は、ほぼ独占的にさまざまな等方性分子構造の集団で構成されるガラスネットワークに起因しています。^{[16] [21]}中間相の存在は、ガラス科学において議論を呼んでいるものの刺激的なトピックです。