協調複合体

配位錯体とは、中心原子またはイオン（通常は金属であり、配位中心と呼ばれる）と、その周囲に結合した分子またはイオンの配列（配位子または錯化剤として知られる）からなる化学化合物である。 ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} 多くの金属含有化合物、特に遷移金属（周期表のdブロックに属するチタンなどの元素）を含む化合物は配位錯体である。^{[ 4 ]}

配位錯体は非常に広く存在するため、その構造や反応はさまざまな方法で説明され、時には混乱を招くこともあります。配位子の中で中心金属原子またはイオンに結合している原子は、供与原子と呼ばれます。典型的な錯体では、金属イオンは複数の供与原子に結合しており、これらの供与原子は同じ場合も異なる場合もあります。多座配位子（多重結合配位子）は、配位子の複数の原子を介して中心原子に結合する分子またはイオンです。中心原子に2、3、4、あるいは6つの結合を持つ配位子は一般的です。これらの錯体はキレート錯体と呼ばれ、このような錯体の形成は、キレート化、錯体形成、および配位と呼ばれます。

中心原子またはイオンとすべての配位子が配位圏を構成する。^{[ 5 ] [ 6 ]} 中心原子またはイオンと供与原子が第一配位圏を構成する。

配位とは、配位子と中心原子間の「配位共有結合」（双極子結合）を指します。元々、錯体とは、このような弱い化学結合を介した分子、原子、またはイオンの可逆的な結合を意味していました。配位化学に適用されるにつれて、この意味は進化してきました。一部の金属錯体は事実上不可逆的に形成され、多くは非常に強い結合によって結び付けられています。^{[ 7 ] [ 8 ]}

中心原子またはイオンに結合している供与原子の数を配位数と呼びます。最も一般的な配位数は2、4、特に6です。水和イオンは錯イオン（または単に錯体）の一種であり、中心金属イオンと、少なくとも1つの非共有電子対を含む1つ以上の周囲の配位子、分子、またはイオンとの間で形成される種です。

すべての配位子が単座配位子である場合、供与原子の数は配位子の数と等しくなります。たとえば、コバルト(II)六水和物イオンまたはヘキサアクアコバルト(II)イオン [Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺は、金属イオンCoに6つの水分子が結合した水和錯イオンです。酸化状態と配位数は、錯イオン中の金属イオンと配位子の間に形成される結合の数を反映しています。ただし、 Pt( en ) ²⁺ ₂ の配位数は、合計4つの供与原子を含む2つの二座配位子を持つため、4（2ではなく）です。 

どの供与原子も電子対を供与します。供与原子や供与基の中には、複数の電子対を供与できるものもあります。これらは二座配位子（2対の電子を供与する）または多座配位子（2対以上の電子を供与する）と呼ばれます。場合によっては、原子または配位基が、電子対を分割して3中心2電子結合を形成することにより、2つの類似または異なる中心金属原子または受容体に電子対を供与します。これらは架橋配位子と呼ばれます。

配位錯体は、近代化学の黎明期から知られていました。初期のよく知られた配位錯体には、プルシアンブルーなどの染料が含まれます。その性質は、1869 年のクリスチャン・ヴィルヘルム・ブロムストランドの研究に続いて、1800 年代後半に初めてよく理解されました。ブロムストランドは、錯体イオン鎖理論として知られるようになった理論を開発しました。金属アミン錯体について、彼は、アンモニア分子が [(NH ₃ ) _X ] ^X+型の鎖を形成することによってイオンの電荷を補償すると理論化しました。ここで、X は金属イオンの配位数です。彼は、理論上のアンモニア鎖を (CH ₂ ) _Xの形の炭化水素と比較しました。^{[ 9 ]}

この理論に基づき、デンマークの科学者ソフス・マッズ・ヨルゲンセンはそれを改良した。ヨルゲンセンの理論では、溶液中で分子が解離する際には2つの結果が考えられると主張した。すなわち、イオンがブロムストランドが説明したアンモニア鎖を介して結合するか、イオンが金属に直接結合するかである。

今日最も広く受け入れられている理論のバージョンがアルフレッド・ヴェルナーによって発表されたのは1893年のことでした。ヴェルナーの研究にはブロムストランド理論に対する2つの重要な変更が含まれていました。1つ目は、ヴェルナーが2つの可能性を配位圏の位置で説明したことです。彼は、イオンが鎖を形成する場合、それは配位圏の外側で起こり、金属に直接結合するイオンは配位圏内で起こると主張しました。^{[ 10 ]}しかし、ヴェルナーの最も重要な発見の1つは、鎖理論の大部分を否定したことです。ヴェルナーは、錯体六配位コバルトの形成に関与する配位子の空間配置を発見しました。彼の理論により、化合物中の配位配位子と電荷バランスイオンの違い、たとえばコバルトアンミン塩化物中の塩化物イオンの違いを理解し、これまで説明できなかった多くの異性体を説明することができます。

1911年、ヴェルナーは初めてコバルト/アンモニア配位錯体ヘキソールを光学異性体に分解し、炭素化合物のみがキラル性を持つという理論を覆した。^{[ 11 ]}

中心原子を取り囲むイオンまたは分子は配位子と呼ばれます。配位子は、配位子と中心原子間の結合に提供する電子の数に応じて、L または X (またはそれらの組み合わせ) に分類されます。L 配位子は孤立電子対から 2 つの電子を提供し、配位共有結合を形成します。X 配位子は 1 つの電子を提供し、中心原子がもう 1 つの電子を提供するので、通常の共有結合が形成されます。配位子は原子に配位していると言われます。アルケンの場合、π 結合は金属原子に配位することができます。例として、錯体[ PtCl ₃ (C ₂ H ₄ )] ⁻ (ツァイゼ塩) 中のエチレンが挙げられます。

配位化学では、構造はまず配位数、すなわち金属に結合している配位子の数（より具体的には、供与原子の数）によって記述されます。通常、結合している配位子を数えることができますが、場合によっては数えることさえ曖昧になることがあります。配位数は通常2から9の間ですが、ランタノイドやアクチノイドでは多数の配位子を持つことも珍しくありません。結合の数は、金属イオンと配位子の大きさ、電荷、電子配置によって決まります。金属イオンは複数の配位数を持つ場合があります。

一般的に、遷移金属錯体の化学は、配位子中の供与原子のsおよびp分子軌道と金属イオンのd軌道​​との間の相互作用によって支配されます。金属のs、p、およびd軌道は18個の電子を収容できます（ 18電子則を参照）。したがって、特定の金属の最大配位数は、金属イオンの電子配置（より具体的には、空の軌道の数）と配位子と金属イオンのサイズの比に関係しています。大きな金属と小さな配位子は高い配位数をもたらします。例：[ Mo(CN) ₈ ] ⁴⁻。大きな配位子を持つ小さな金属は低い配位数をもたらします。例：Pt [ P(CMe3 ₎ ] ₂ 。ランタニド、アクチニド、および初期遷移金属は、その大きなサイズのために高い配位数を持つ傾向があります。

ほとんどの構造は、球面上の点パターン（または、中心原子が多面体の中央にあり、その形状の角が配位子の位置であるかのように）に従い、軌道の重なり（配位子と金属の軌道間）と配位子間の反発により、特定の規則的な幾何学的構造が生じる傾向があります。最もよく観察される幾何学的構造を以下に示しますが、さまざまなタイプの配位子の使用（これにより不規則な結合長が生じ、配位原子は球面上の点パターンに従わない）、配位子のサイズ、または電子効果（例えば、ヤーン・テラー歪みを参照）などにより、規則的な幾何学的構造から逸脱するケースも多数あります。

• 2配位の場合直線状
• 三配位のための三角平面
• 四配位の場合は正四面体または正方形平面
• 5配位の三方両錐構造
• 6配位のための八面体
• 7配位の五角両錐構造
• 8配位の正方形反角柱
• 9配位の三方柱状三方キャップ構造

5、7、8、9配位の理想化された記述は、LML（配位子-金属-配位子）角がわずかに異なる代替構造と幾何学的に区別がつかない場合が多い。例えば、四角錐構造と三角両錐構造の違いなどである。^{[ 12 ]}

• 5配位の正四角錐^{[ 13 ]}
• 7配位の場合は、キャップ付き八面体またはキャップ付き三角柱^{[ 14 ]}
• 8配位の場合は十二面体または二重キャップ付き三角柱^{[ 15 ]}
• 9配位のキャップ付き正方形反角柱

5配位錯体の異なる配位を区別するために、Addison ら^{[ 16 ]}はτ 幾何指数を考案した。この指数は配位中心の角度に依存し、正方錐体構造の場合は 0、三角両錐体構造の場合は 1 に変化し、中間のケースを分類することができる。このシステムは後に Houser ら^{[ 17 ]}および Okuniewski ら^{[ 18 ]}によって 4配位錯体にも拡張された。

d電子数が少ないシステムでは、(二次)ヤーン・テラー安定化などの特殊な電子効果により、^{[ 19 ]}特定の幾何学(配位原子が球面上の点パターンに従わない)が他の可能性に比べて安定化されます。例えば、一部の化合物では、6配位の場合、三角柱幾何学が八面体構造に比べて安定化されます。

• 2つの協調性のために曲がる
• 三配位のための三角錐形
• 6配位の三角柱

配位錯体には多くの種類の異性体が存在する。^{[ 20 ]}有機化学 と同様に、異性体にはジアステレオマー（ジアステレオ異性体とも呼ばれる）とエナンチオマーの2種類がある。エナンチオマーは重ね合わせることのできない鏡像である。ジアステレオマーは他のすべての種類の異性体である。

遷移金属錯体の多くの性質は、その電子構造によって決まります。電子構造は、金属と配位子に形式電荷を割り当てる比較的イオン的なモデルで記述できます。このアプローチは、結晶場理論（CFT）の本質です。1929年にハンス・ベーテによって提唱された結晶場理論は、量子力学に基づいた錯体の理解を試みるものです。しかし、結晶場理論は錯体内のすべての相互作用をイオン的なものとして扱い、配位子は負の点電荷で近似できると仮定しています。

より高度なモデルでは共有結合が考慮されており、このアプローチは配位子場理論（LFT）と分子軌道理論（MO）によって説明されます。1935年に導入され、分子軌道理論から構築された配位子場理論は、より幅広い種類の錯体を扱うことができ、相互作用が共有結合である錯体を説明することができます。群論の化学的応用は、形式方程式に対する単純な対称性に基づく解を可能にすることで、結晶理論や配位子場理論の理解に役立ちます。

化学者は、関心のある特性を予測するために必要な最も単純なモデルを用いる傾向がある。そのため、可能な限りCFT（結晶場理論）が議論の場で好んで用いられてきた。MO（​​分子軌道）理論やLF（光場理論）はより複雑だが、より現実的な視点を提供する。

錯体の電子配置は、それらにいくつかの重要な特性を与える。

金属錯体、別名配位化合物には、事実上すべての金属化合物が含まれます。^{[ 29 ]} 「配位化学」の研究は、すべてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、およびメタロイドの「無機化学」の研究です。したがって、配位化学は周期表の大部分の化学です。金属と金属イオンは、少なくとも凝縮相では、配位子に囲まれてのみ存在します。

配位化学の分野は、配位子の性質に基づいて大まかに分類することができる。

• 古典的（または「ヴェルナー錯体」）：古典的配位化学における配位子は、ほぼ例外なく、配位子の主族原子上に存在する孤立電子対を介して金属に結合します。典型的な配位子は、H ₂ O、NH ₃、Cl ⁻、CN ⁻、enです。このような錯体の最も単純なメンバーのいくつかは、金属アクア錯体、金属アンミン錯体、で説明されています。

例：[Co( EDTA )] ⁻、[ ^Co (NH3 ₎ 6 _] 3 ⁺、[Fe( _C2O4 ) ₃ ] _3-

• 有機金属化学：配位子は有機物（アルケン、アルキン、アルキル）だけでなく、ホスフィン、ヒドリド、COなどの「有機物に似た」配位子も含まれます。

例：（C ₅ H ₅）Fe(CO) ₂ CH ₃

• 生体無機化学：リガンドとは、自然界から提供されるものであり、特にアミノ酸の側鎖や、ポルフィリンなどの多くの補因子が含まれます。

例：ヘモグロビンには、鉄のポルフィリン錯体であるヘムが含まれている。

例：クロロフィルはマグネシウムのポルフィリン錯体を含む

多くの天然配位子は「古典的」であり、特に水はその典型例である。

• クラスター化学：配位子には、上記すべてに加え、他の金属イオンや原子も含まれます。

例：Ru ₃ (CO) ₁₂

• 場合によっては、複数の分野が組み合わさることもあります。

例：[Fe ₄ S ₄ (Scysteinyl) ₄ ] ²⁻、これはクラスターが生物活性種に埋め込まれているものです。

鉱物学、材料科学、固体化学 は、金属イオンに適用される限り、 金属が配位子に囲まれているという意味で配位化学のサブセットです。多くの場合、これらの配位子は酸化物または硫化物ですが、それでも金属は配位しており、以下で説明する原理とガイドラインが適用されます。水和物では、少なくとも一部の配位子は水分子です。鉱物学、材料科学、固体化学の焦点は、配位化学や無機化学の通常の焦点とは異なります。前者は主にポリマー構造、つまり多くの高度に相互接続された金属の集合効果から生じる特性に関心があります。対照的に、配位化学は、個々の金属原子または少数の金属原子の集合体を含む錯体の反応性と特性に焦点を当てています。

複合施設の命名に関する基本的な手順は以下のとおりです。

1. 錯イオンの命名においては、配位子は金属イオンよりも先に命名される。
2. 配位子の名称はアルファベット順に記載されています。数字の接頭辞は順序に影響しません。
   • 複数の単座配位子には、出現回数に応じて、di-、tri-、tetra-、penta-、またはhexa-という接頭辞が付けられます。
   • 複数の多座配位子（例えば、エチレンジアミン、シュウ酸塩）は、ビス、トリス、テトラキスなどを受け取ります。
   • 陰イオンはoで終わります。これは、陰イオンが '-ide'、'-ate'、または '-ite' で終わる場合に最後の 'e' を置き換えます。たとえば、塩化物はchloridoになり、硫酸塩はsulfatoになります。以前は、'-ide' は '-o' に変更されていました (たとえば、chloroとcyano ) が、この規則は 2005 年の IUPAC 勧告で修正され、これらの配位子の正しい形式は現在chloridoとcyanidoです。^{[ 30 ]}
   • 中性配位子には通常の名称が付けられますが、例外もあります。NH _{3 は}アンミン、H ₂ O はアクアまたはアクア、CO はカルボニル、NO はニトロシルとなります。
3. 中心原子／イオンの名前を記入してください。錯体が陰イオンの場合、中心原子の名前は「-ate」で終わり、ラテン語名が利用可能な場合はそれを使用します（水銀を除く）。
4. 中心原子の酸化状態は（複数の可能性が存在する場合、またはゼロの場合）指定する必要があり、括弧で囲んだローマ数字（または0）で記述する必要があります。
5. 陽イオンの名称の前に陰イオンの名称を記述してください（該当する場合、最後の例のように）。

例：

[Cd(CN) ₂ (en) ₂ ] → ジシアニドビス(エチレンジアミン)カドミウム(II)

[CoCl(NH ₃ ) ₅ ]SO ₄ → ペンタアンミン塩化コバルト(III)硫酸塩

[Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ → ヘキサアクア銅(II)イオン

[CuCl ₅ NH ₃ ] ³⁻ → アンミンペンタクロリド銅(II)イオン

K ₄ [Fe(CN) ₆ ] → ヘキサシアニド鉄(II)酸カリウム

[NiCl ₄ ] ²⁻ → テトラクロリドニッケル酸(II)イオン（IUPAC命名規則からクロロ-の使用が削除された）^{[ 30 ]}

複数の金属に結合している配位子（架橋配位子）の配位数は、配位子名の前に置かれたギリシャ文字μの添え字で示されます。したがって、三塩化アルミニウムの二量体はAl ₂ Cl ₄ (μ ₂ -Cl) ₂と表されます。

あらゆる陰イオン基は、あらゆる陽イオンによって電子的に安定化される。陰イオン錯体は水素陽イオンによって安定化され、酸性錯体となり、解離して陽イオン水素を放出することができる。この種の錯化合物は、中心金属の後に「ic」を付加した名称を持つ。例えば、H₂ _[ Pt(CN) _₄ ]はテトラシアノ白金(II)酸という名称を持つ。

金属イオンと配位子の親和性は、安定度定数（形成定数とも呼ばれる）によって表され、記号 K _fで示されます。これは、構成金属と配位子からの集合の平衡定数であり、単純なケースの例のように、次のように計算できます。

xM _(aq) + yL _(aq) ⇌ zZ _(aq)

${\displaystyle K_{f}={\frac {[{\text{Z}}]^{z}}{[{\text{M}}]^{x}[{\text{L}}]^{y}}}}$

ここで 、x、y、zは各化学種の化学量論係数です。Mは金属/金属イオン、Lはルイス塩基、Zは錯イオンを表します。形成定数は大きく異なります。大きな値は、系が平衡状態にある場合、金属が配位子に対して高い親和性を持っていることを示します。^{[ 31 ]}

安定度定数は、不安定度定数と呼ばれる別の形式で表される場合もあります。この定数は生成定数の逆数として表され、K _d = 1/K _fと表記されます。^{[ 32 ]}_{この定数は、錯イオンが個々の金属および配位子成分に分解する逆反応を表します。K d}の値を比較すると、値が大きいほど錯イオンは不安定になります。

溶液中でこれらの錯イオンが形成される結果、それらは他の化合物の溶解度にも重要な役割を果たすことがあります。錯イオンが形成されると、溶液中の構成要素の濃度が変化する可能性があります。例えば、次のようになります。

Ag ⁺ _(aq) + 2  NH ₃ ⇌ Ag(NH ₃ ) ⁺ ₂

AgCl _(s) + H ₂ O _(l) ⇌ Ag ⁺ _(aq) + Cl ⁻ _(aq)

これらの反応が両方とも同じ反応容器内で起こった場合、ジアミン銀(I)錯体の形成によって溶液中の遊離銀イオンのかなりの部分が消費されるため、NH₄OHの存在によって塩化銀の溶解度が増加します。ルシャトリエの原理により_、銀イオンを生成物とする塩化銀の溶解の平衡反応は右に移動します。

_{この新しい溶解度は、元の反応の K f}と K _spの値から計算できます。溶解度は基本的に、2 つの別々の平衡を 1 つの結合平衡反応に組み合わせることによって求められ、この結合反応が新しい溶解度を決定します。したがって、新しい溶解度定数 K _cは次のように表されます。

${\displaystyle K_{c}=K_{sp}K_{f}}$

金属は溶液中では配位錯体としてのみ存在するため、この種の化合物は実に多様な用途に利用できる。

• 活性複合体
• 無機化学のIUPAC命名法
• 協調ケージ
• 配位幾何構造
• 配位異性体
• 配位高分子とは、配位錯体が繰り返し単位となっている物質である。
• 包接化合物
• 有機金属化学は、有機断片が少なくとも1つの炭素 原子を介して金属に結合した、特殊な種類の配位化合物を扱う。

• De Vito, D.; Weber, J.; Merbach, AE「t _2g ⁶ロジウム(III)およびイリジウム(III)ヘキサアクアイオンにおける水交換の計算された体積およびエネルギープロファイル：I _a機構の決定的な証拠」無機化学、2004年、第43巻、858–863ページ。doi : 10.1021 /ic035096n
• ズムダール、スティーブン・S.『化学原理 第5版』ニューヨーク：ホートン・ミフリン、2005年、943-946、957頁。OCLC 77760970 
• ハリス、D.、ベルトルッチ、M.、『対称性と分光法』、1989年、ニューヨーク、ドーバー出版

• 配位化合物の命名法
• 遷移金属錯体の色