電荷移動バンド

電荷移動帯は多くの化合物の光学スペクトルの特徴的な特徴である。これらの帯は典型的にはd-d遷移よりも強度が強い。これらは典型的には溶媒和クロミズムを示し、これは溶媒和に敏感な電子密度のシフトと一致する。^[1]

CT 吸収帯は強力で、多くの場合、スペクトルの紫外線または可視領域にあります。配位錯体の場合、電荷移動帯は、モル吸光係数 ε が約 50000 L mol ⁻¹ cm ^{−1であることがよくあります。対照的に、d-d 遷移の ε 値は 20～200 L mol −1}の範囲です。CT 遷移はスピン許容およびラポルト許容です。より弱い d-d 遷移は、潜在的にスピン許容ですが、常にラポルト禁制です。^[2]

遷移金属錯体の電荷移動バンドは、主に金属の性質を持つ分子軌道(MO) と主に配位子の性質を持つ分子軌道 (MO) 間の電荷密度のシフトによって生じます。配位子のような性質を持つ MO から金属のような性質を持つ MO への移動が発生する場合、その遷移は配位子から金属への電荷移動 (LMCT) と呼ばれます。電子電荷が金属のような性質を持つ MO から配位子のような性質を持つ MO へ移動する場合は、そのバンドは金属から配位子への電荷移動 (MLCT) と呼ばれます。したがって、MLCT は金属中心の酸化を引き起こし、LMCT は金属中心の還元を引き起こします。^{[3] [4]}

^{この d 6}八面体錯体の光学スペクトルは、配位子 σ MO から空の e _g MO への遷移に対応して、250 nm 付近に強い吸収を示します。 ad ⁵錯体であるIrBr ₆ ^{2−では、600 nm 付近と 270 nm 付近に 1 つずつ、2 つの吸収が観測されます。これらは、t} _{2gと e g}の2 つの LMCT バンドに割り当てられます。600 nm のバンドは t _2g MOへの遷移に対応し、270 nm のバンドは e _g MO への遷移に対応します。

電荷移動バンドは、配位子の非結合軌道から e _g MO への電子の移動によっても発生する可能性があります。

^{第一列金属の場合、d 0}金属中心の四酸化物は濃い色をしていることが多い。この色は LMCT によるもので、オキソ配位子の非結合電子が金属の空の d レベルに移動する反応である。より重い金属の場合、同じ遷移が UV 領域で発生するため、色は観察されない。したがって、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩は無色である。

遷移のエネルギーは、電気化学系列の順序と相関しています。最も還元されやすい金属イオンは、最も低いエネルギー遷移に対応します。上記の傾向は、配位子から金属への電子の移動と一致しており、その結果、配位子によって金属イオンが還元されます。

ビピリジン、フェナントロリン、および関連する不飽和複素環の錯体は、しばしば強いCTバンドを示す。最も有名なのはRu(bipy) ₃ ²⁺で、これは放射線照射により[Ru(III)(bipy ⁻ )(bipy) ₂ ] ²⁺と記述される励起状態を与える。CT励起状態は長寿命であり、豊かな化学反応が引き起こされる。^{[5] [6]}

原子価間電荷移動(IVCT) は、混合原子価化合物に関連する電荷移動バンドの一種です。通常の MLCT バンドや LMCT バンドとは異なり、IVCT バンドはエネルギーが低く、通常はスペクトルの可視領域または近赤外領域にあり、幅が広いです。プルシアンブルーは、Fe(III)、Fe(II)、およびシアン化物から得られる青色顔料で、その鮮やかな色は IVCT によるものです。