光学回転

旋光度は、偏光回転または円複屈折とも呼ばれ、直線偏光が特定の物質を通過するときに、偏光面の向きが光軸を中心に回転することです。円複屈折と円二色性は、光学活性の現れです。光学活性は、微視的な鏡面対称性を欠くキラル物質でのみ発生します。ビームの偏光状態を変える他の複屈折源とは異なり、光学活性は流体で観察できます。これには、糖などのキラル分子のガスまたは溶液、一部のタンパク質などのらせん状の二次構造を持つ分子、およびキラル液晶が含まれます。また、隣接する結晶面間で回転する特定の結晶 (石英など) やメタマテリアルなどのキラル固体でも観察されます。

光源を見ると、偏光面の回転は、どの立体異性体が優勢であるかによって、右（右旋性または右旋性- d回転、(+) で表され、時計回り）または左（左旋性または左旋性- l回転、(-) で表され、反時計回り）のいずれかになります。たとえば、スクロースとショウノウはd回転ですが、コレステロールはl回転です。特定の物質の場合、特定の波長の光の偏光が回転する角度は、物質を通過する経路の長さに比例し、（溶液の場合は）その濃度に比例します。

光学活性は偏光源と偏光計を使用して測定されます。これは、特に砂糖業界ではシロップの糖度を測定するために、また化学では一般的に溶液中のキラル分子の濃度またはエナンチオマー比を測定するために使用されるツールです。2枚の偏光板の間から見た液晶の光学活性の変調は、液晶ディスプレイ（ほとんどの現代のテレビやコンピューターモニターで使用されている）の動作原理です。

化学と物理学における右旋光と左旋光（左旋光とも綴る）^{[1] [2]は、}平面偏光の光学的回転である。観察者の観点から見ると、右旋光は時計回りまたは右手の回転を指し、左旋光は反時計回りまたは左手の回転を指す。^{[3] [4]}

右旋光を起こす化合物は右旋性または右旋性であり、左旋光を起こす化合物は左旋性または左旋性である。^[5]これらの特性を持つ化合物はキラル分子で構成されており、光学活性があると言われている。キラル分子が右旋光性の場合、そのエナンチオマー（幾何学的鏡像）は左旋光性であり、その逆もまた同様である。エナンチオマーは平面偏光を同じ度数だけ、反対方向に回転させる。

化合物は、接頭辞「(+)-」または「d-」を使用して右旋性化合物としてラベル付けされる場合があります。同様に、左旋性化合物は接頭辞「(−)-」または「l-」を使用してラベル付けされる場合があります。小文字の「d-」および「l- 」接頭辞は廃止されており、小文字の「D-」および「L- 」接頭辞とは異なります。「D-」および「L- 」接頭辞は、生化学においてキラル有機化合物のエナンチオマーを指定するために使用され、定義上D型である(+)-グリセルアルデヒドに対する化合物の絶対配置に基づいています。絶対配置を示すために使用される接頭辞は、同じ分子内での旋光性を示すために使用される(+)または(−)接頭辞とは直接関係がありません。たとえば、タンパク質に自然に存在する 19 個のL型アミノ酸のうち 9 個は、接頭辞Lが付いているにもかかわらず、実際には右旋性 (波長 589 nm) であり、D型フルクトースは左旋性であるため「レブロース」と呼ばれることもあります。

D - およびL - 接頭辞は分子全体を表します。旋光度の (+) および (−) 接頭辞も同様です。対照的に、カーン・インゴールド・プレログ優先則の ( R ) -および ( S )- 接頭辞は、分子全体の特性を表すのではなく、分子との各特定のキラル立体中心の絶対配置を表します。キラル立体中心 (通常は不斉炭素原子) を 1 つだけ持つ分子は ( R ) または ( S )とラベル付けできますが、複数の立体中心を持つ分子には複数のラベルが必要です。たとえば、必須アミノ酸のL -トレオニンには 2 つのキラル立体中心が含まれており、(2 S ,3 S )-トレオニンと表記されます。R/S、 D / L 、および (+)/(−) の指定には厳密な関係はありませんが、ある程度の相関関係はあります。たとえば、天然アミノ酸はすべてLで、ほとんどが ( S ) です。いくつかの分子では、( R )-エナンチオマーは右旋性(+)エナンチオマーであり、他の場合には左旋性(-)エナンチオマーである。その関係は、実験測定または詳細なコンピュータモデリングによってケースバイケースで決定する必要がある。^[6]

直線偏光の方向の回転は、 1811年にフランスの物理学者フランソワ・アラゴによって石英で初めて観察されました。^[7] 1820年にイギリスの天文学者ジョン・FW・ハーシェル卿は、結晶構造が互いに鏡像である（図を参照）異なる個々の石英結晶が直線偏光を同じ量だけ反対方向に回転することを発見しました。^[8]ジャン・バティスト・ビオも、特定の液体^[9]とテレピン油などの有機物質の蒸気で偏光軸の回転を観察しました。^[10] 1822年にオーギュスタン・ジャン・フレネルは、旋光性は複屈折の一種として説明できることを発見しました。それまでに知られていた複屈折のケースは2つの垂直な面で偏光した光の速度が異なるためでしたが、旋光性は右回りと左回りの円偏光の速度が異なるためでした。^{[11]この頃から、溶液中の}グルコースなどの単糖の濃度を測定するために、単純な偏光計が使われてきました。実際、 D-グルコース（生物学的異性体）の別名はデキストロースで、直線偏光を右または右方向に回転させることに由来しています。同様に、果糖としてよく知られているレブロースは、偏光面を左方向に回転させます。果糖は、グルコースが右方向に回転するのに比べて、さらに強い左旋性があります。転化糖シロップは、ショ糖シロップを加水分解して単糖、果糖、グルコースの混合物にすることで商業的に作られますが、この変換によって回転方向が右から左に「反転」することからその名前が付けられています。

1849年、ルイ・パスツールは酒石酸の性質に関する問題を解決しました。^[12]生物（具体的にはワインの粕）から抽出したこの化合物の溶液は、それを通過する光の偏光面を回転させますが、化学合成によって生成された酒石酸は、反応が同一で元素組成が同じであるにもかかわらず、そのような効果はありません。パスツールは、結晶が互いに鏡像である2つの非対称な形になることに気付きました。手作業で結晶を分類すると、化合物の2つの形が得られました。一方の形の溶液は偏光を時計回りに回転させ、もう一方の形は光を反時計回りに回転させます。2つを等量混ぜても、光に偏光効果はありません。パスツールは、問題の分子が非対称であり、左手用と右手用の手袋のように互いに似た2つの異なる形で存在することができ、化合物の有機形は純粋に1つのタイプで構成されていると推論しました。

1874年、ヤコブス・ヘンリクス・ファン・ト・ホフ^[13]とジョセフ・アキレ・ル・ベル^[14]はそれぞれ独立して、炭素化合物のこの光学活性現象は、炭素原子とその隣接原子との間の4つの飽和化学結合が正四面体の角に向けられていると仮定することで説明できると提唱した。4つの隣接原子がすべて異なる場合、四面体の周りの隣接原子の順序は2通りあり、それらは互いに鏡像となる。これにより、分子の3次元的性質に対する理解が深まった。

1945年、チャールズ・ウィリアム・バン^[15]は、波の伝播方向とアキラル構造がその鏡像とは異なる実験的配置を形成する場合、アキラル構造の光学活性を予測した。このような外在的キラリティーによる光学活性は、1960年代に液晶で観察された。^{[16] [17]}

1950年にセルゲイ・ヴァビロフ^[18]は光の強度に依存する光学活性を予測し、1979年にヨウ化リチウム結晶で非線形光学活性の効果が観察されました^[19]。

光学活性は通常、透過光で観察されます。しかし、1988年にMPシルバーマンは、キラル物質から反射された光でも偏光回転が発生する可能性があることを発見しました。^[20]その後まもなく、キラル媒体は左回りと右回りの円偏光波を異なる効率で反射できることも観察されました。^[21]これらの鏡面円複屈折と鏡面円二色性の現象は、総じて鏡面光学活性として知られています。鏡面光学活性は、天然材料では非常に弱いです。

1898年、ジャガディッシュ・チャンドラ・ボースは、ねじれた人工構造がマイクロ波の偏光を回転させる能力について説明しました。^[22] 21世紀初頭以来、人工材料の開発により、スペクトルの光学部分で自然媒体の光学活性を桁違いに上回るキラルメタマテリアルの予測^[23]と実現^{[24] [25]}につながっています。2回回転対称性を欠くメタサーフェスの斜め照明に関連する外在的キラリティーは、透過^[26]と反射^[27]における大きな線形光学活性と、ヨウ素酸リチウムの3000万倍を超える非線形光学活性につながることが観察されています。^[28]

光学活性は、分子が 2 つ (またはそれ以上) の立体異性体のうちの 1 つである場合に限り、流体に溶解した分子または流体自体によって発生します。これは、エナンチオマーとして知られています。このような分子の構造は、その鏡像(別の立体異性体、つまり「反対のエナンチオマー」)と同一ではありません。数学では、この特性はキラリティーとしても知られています。たとえば、金属棒は鏡に映った姿がそれ自体と区別できないため、キラルではありません。しかし、ネジや電球の口金 (またはあらゆる種類のらせん)はキラルです。通常の右ねじ山は、鏡で見ると左ねじ (非常にまれ) として表示され、通常の (右ねじ) ナットにねじ込むことはできません。鏡に映った人間は心臓が右側にあり、これはキラリティーの明らかな証拠ですが、人形の鏡映しは人形自体と区別がつかない可能性があります。

光学活性を示すためには、液体には立体異性体が 1 つだけ、または 1 つが優勢でなければなりません。2 つのエナンチオマーが同じ割合で存在する場合、それらの効果は打ち消し合い、光学活性は観察されません。これはラセミ混合物と呼ばれます。しかし、エナンチオマー過剰、つまり一方のエナンチオマーが他方よりも多い場合、打ち消し合いは不完全で、光学活性が観察されます。多くの天然分子は、1 つのエナンチオマーのみとして存在します (多くの糖など)。有機化学または無機化学の分野で生成されるキラル分子は、同じ反応でキラル試薬が使用されない限り、ラセミです。

基本的なレベルでは、光学活性媒体における偏光回転は円複屈折によって引き起こされ、そのように理解するのが最も適切です。結晶における直線複屈折は、2 つの異なる直線偏光の光の位相速度のわずかな差を伴うのに対し、円複屈折は、右回りの円偏光と左回りの円偏光の間の速度のわずかな差を意味します。^[11]溶液中の 1 つのエナンチオマーを、すべて右回りだが向きがランダムな多数の小さならせん (またはネジ) として考えてみましょう。この種の複屈折は、らせんの巻き方が向きに依存しないため、流体中でも可能です。つまり、1 つのらせんの方向が反転しても、右回りに見えます。また、円偏光自体はキラルです。波が一方向に進むと、それを構成する電場 (および磁場) は時計回り (または反対の円偏光の場合は反時計回り) に回転し、空間に右回り (または左回り) のネジ パターンを描きます。あらゆる誘電性（透明）材料における光の位相速度を光速（真空中）と比較して大幅に低下させるバルク屈折率に加え、波のキラリティーと分子のキラリティーの間には追加の相互作用があります。キラリティーが同じ場合、波の速度に小さな追加効果がありますが、反対の円偏光はキラリティーが分子のキラリティーと反対であるため、反対の小さな効果が発生します。

しかし、線形複屈折とは異なり、自然な光学回転（磁場がない場合）は、対称性を考慮すると禁止されるため、局所的な材料の誘電率テンソル（つまり、局所的な電場ベクトルのみに依存する電荷応答）の観点から説明できません。むしろ、円複屈折は、材料応答の非局所性、つまり空間分散と呼ばれる現象を考慮した場合にのみ現れます。^[29]非局所性とは、材料のある場所の電場が材料の別の場所の電流を駆動することを意味します。光は有限の速度で移動し、電子よりもはるかに高速であっても、電荷応答が自然に電磁波面に沿って移動するか、それと反対方向に移動するかによって違いが生じます。空間分散とは、異なる方向（異なる波数ベクトル）に移動する光がわずかに異なる誘電率テンソルに遭遇することを意味します。自然光学回転には特殊な材料が必要であるが、光の波数ベクトルがゼロでないという事実にも依存しており、ゼロでない波数ベクトルは局所的（波数ベクトルがゼロ）応答の対称性制限を回避する。しかし、反転対称性は依然として存在するため、磁気ファラデー回転とは対照的に、光の方向が反転すると自然光学回転の方向は「反転」する必要がある。すべての光学現象は非局所性/波数ベクトルの影響をいくらか受けているが、通常は無視できる。自然光学回転は、むしろ唯一無二に、それを絶対に必要とする。^[29]

媒質中の光の位相速度は、一般的に屈折率 nで表されます。屈折率nは、光の速度（自由空間内）を媒質中の速度で割った値として定義されます。2つの円偏光間の屈折率の差は、円複屈折（偏光回転）の強さを定量化します。

${\displaystyle \Delta n=n_{RHC}-n_{LHC}\,}$。

天然物質では小さいが、1つの円偏光に対して負の屈折率をもたらす巨大な円複屈折の例がキラルメタマテリアルで報告されている。^{[30] [31]}${\displaystyle \Delta n}$

直線偏光軸の一般的な回転は、直線偏光波が左円偏光波と右円偏光波の等しい割合での重ね合わせ（加算）としても説明できるという理解に基づいています。これら 2 つの波の位相差は、直線偏光の方向（と呼ぶ）に依存し、それらの電界には相対的な位相差があり、それが加算されて直線偏光が生成されます。 ${\displaystyle \theta _{0}}$${\displaystyle 2\theta _{0}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,,}$

ここで、 は正味波の電場であり、とは 2 つの円偏波基底関数(位相差はゼロ) です。+z方向への伝播を想定すると、とをx成分とy成分で次のように表すことができます。 ${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}+i{\hat {y}})}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}-i{\hat {y}})}$

ここで、 とは単位ベクトル、iは虚数単位で、この場合、各円偏波を分解したx成分とy成分間の 90 度の位相シフトを表します。 通常、位相記号を扱う場合、このような量は で乗算され、任意の瞬間の実際の電界はその積の実数部で与えられることが理解されます。 ${\displaystyle {\hat {x}}}$${\displaystyle {\hat {y}}}$${\displaystyle e^{-i\omega t}}$

これらの式をおよびの式に 代入すると、次のようになります。 ${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,}$

${\displaystyle ={\frac {1}{2}}({\hat {x}}(e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}})+{\hat {y}}i(e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}))\,\,}$

${\displaystyle ={\hat {x}}\cos(\theta _{0})+{\hat {y}}\sin(\theta _{0})}$

最後の式は、結果として得られるベクトルのx成分とy成分が同位相で、意図したとおり 方向に向いていることを示しています。これにより、角度 の任意の直線偏光状態を、 相対位相差 を持つ右円偏光成分と左円偏光成分の重ね合わせとして表すことができます。ここで、 の右円偏光波と左円偏光波の間に追加の位相差を誘発する光学活性材料を通過すると仮定します。角度 で直線偏光された元の波をこの媒体に通過させた結果をと呼びます。これにより、 の右円偏光成分と左円偏光成分に、 と の追加の位相係数が適用されます。 ${\displaystyle \theta _{0}}$${\displaystyle \theta}$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle 2\Delta \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{out}}$${\displaystyle \theta}$${\displaystyle -\Delta \theta }$${\displaystyle \デルタ \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}} \mathbf {E} _{RHC}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,.}$

上記と同様の計算を行うと次のようになります。

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{ 0}+\デルタ \シータ )}$

これは、角度 で直線偏光した波を、 入射波に対して 回転した形で表したものです。${\displaystyle \theta _{0}+\Delta \theta }$${\displaystyle \デルタ \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

上記で、右円偏波と左円偏波の屈折率の差を と定義しました。このような材料中の長さLにわたる伝搬を考えると、(上記で使用したように) の間には、次式で与えられる追加の位相差が生じます。 ${\displaystyle \Delta n}$${\displaystyle 2\Delta \theta }$

${\displaystyle 2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }}}$、

ここで、 は光の波長（真空中）です。これにより、前述したように直線偏光軸が回転します。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \デルタ \theta }$

一般に、屈折率は波長に依存し（分散を参照）、屈折率差も波長に依存します。光の波長による回転の変化は、旋光分散（ORD）と呼ばれます。ORD スペクトルと円偏光二色性スペクトルは、クラマース・クローニッヒの関係によって関連しています。一方のスペクトルを完全に理解することで、もう一方のスペクトルを計算することができます。 ${\displaystyle \Delta n}$

したがって、回転の度合いは光の色に依存し（測定には、波長589 nm 付近の黄色のナトリウム D 線が一般的に使用されます）、物質を通過する経路の長さと物質の円複屈折の量に直接比例することがわかります。溶液の場合、円複屈折の量は、物質の特定の回転と溶液中の濃度 から計算できます 。${\displaystyle L}$${\displaystyle \Delta n}$

光学活性は通常、流体、特に水溶液の特性と考えられていますが、石英(SiO ₂ )などの結晶でも観察されています 。石英には大きな線形複屈折がありますが、光軸に沿って伝播するとその効果は打ち消されます。その場合、結晶面間の相対的な回転により偏光面の回転が観察され、結晶は上で定義したように形式的にキラルになります。結晶面の回転は右手または左手であり、この場合も反対の光学活性が生成されます。一方、 キラル分子のラセミ混合物のような溶融石英などの非晶質シリカは、どちらかの結晶構造が物質の内部分子構造を支配しないため、正味の光学活性はありません。

溶液中の純粋な物質の場合、色と経路の長さが固定されており、特定の旋光度がわかっている場合は、観察された旋光度を使用して濃度を計算できます。この用途により、旋光計は砂糖シロップを大量に取引または使用する人にとって非常に重要なツールになります。

光の偏光面の回転は、静磁場を伴うファラデー効果によっても発生する可能性があります。ただし、これは「光学活性」として分類されない明確な現象です。光学活性は相反的であり、つまり、光学活性媒体を通過する波の反対方向の伝播でも同じです。たとえば、観察者の観点からは、時計回りの偏光回転です。光学活性等方性媒体の場合、回転は波の伝播のどの方向でも同じです。対照的に、ファラデー効果は非相反的であり、つまり、ファラデー媒体を通過する波の反対方向は、観察者の観点から時計回りと反時計回りの偏光回転をもたらします。ファラデー回転は、適用される磁場の伝播方向に対する伝播方向に依存します。磁場（の成分）が光の伝播方向に向いている限り、すべての化合物は、適用される磁場の存在下で偏光回転を示すことができます。ファラデー効果は、光と電磁気効果の関係についての最初の発見の一つです。

• ユージン・ヘクト『光学』第3版、アディソン・ウェスレー、1998年、ISBN 0-201-30425-2 
• アクレシュ・ラクタキア、カイラル・メディアのベルトラミ・フィールド、ワールド・サイエンティフィック、シンガポール、1994
• 光学回転に関するステップバイステップのチュートリアル
• Morrison. Robert. T、および Boyd. Robert. N、「有機化学（第 6 版）」、Prentice-Hall Inc (1992)。