スピン状態（d電子）

遷移金属 配位錯体を説明する際のスピン状態とは、中心金属の d 電子の潜在的なスピン構成を指します。いくつかの酸化状態において、金属は高スピン構成と低スピン構成をとることができます。この曖昧さは第 1 列金属にのみ当てはまります。第 2 列および第 3 列金属は常に低スピンだからです。これらの構成は、配位錯体を説明するために使用される 2 つの主要なモデル、結晶場理論と配位子場理論(分子軌道理論に基づくより高度なバージョン)を通じて理解できます。^[1]

d軌道のΔ分裂は、配位錯体の電子スピン状態において重要な役割を果たします。Δ に影響を与える要因は、金属イオンの周期 (周期表の行)、金属イオンの電荷、および分光化学系列で記述される錯体の配位子の場の強度の 3つです。第 1 列遷移金属の八面体錯体のみが高スピン状態をとります。

低スピン分裂が起こるためには、すでに単独で占有されている軌道に電子を配置するためのエネルギーコストが、エネルギーコスト Δ で e _{g軌道に追加の電子を配置するためのコストよりも小さくなければなりません。2 つの電子をペアにするために必要なエネルギーが e g}に電子を配置するためのエネルギーコストΔ よりも大きい場合、高スピン分裂が発生します。

軌道間の距離が大きい場合、アウフバウ原理に従って、高エネルギー軌道が満たされる前に低エネルギー軌道が完全に満たされます。軌道を満たすと電子が一致し、電子スピン全体が減少するため、このような複合体は「低スピン」と呼ばれます。軌道間の距離が十分に小さい場合、同じ軌道で2つの電子が一致すると反発が生じるため、同じ低エネルギー軌道に2つの電子を配置するよりも、高エネルギー軌道に電子を配置する方が簡単です。したがって、フントの規則に従ってペアリングが発生する前に、5つのd軌道のそれぞれに1つの電子が配置され、「高スピン」複合体と呼ばれるものになります。このような複合体は、上部の軌道に電子を配置することで反対のスピンを持つ電子間の一致を回避するため、「高スピン」と呼ばれます。

金属中心の電荷は、配位子場と Δ 分裂において役割を果たします。金属の酸化状態が高いほど、生成される配位子場は強くなります。同じ d 電子配置を持つ 2 つの金属がある場合、酸化状態が高い方の金属は酸化状態が低い方よりも低スピンである可能性が高くなります。たとえば、 Fe ²⁺と Co ³⁺はどちらも d ^{6ですが、 Co 3+}の電荷が高いため、 Fe ²⁺よりも強い配位子場が生成されます。他の条件が同じであれば、 Fe ^{2+ はCo 3+}よりも高スピンである可能性が高くなります。

配位子は、分光化学系列で説明される通り、その場の強さに応じてd軌道の Δ 分裂の大きさにも影響します。CN ⁻や COなどの強い場の配位子はΔ 分裂を大きくし、低スピンになる可能性が高くなります。I ⁻や Br ⁻などの弱い場の配位子はΔ 分裂を小さくし、高スピンになる可能性が高くなります。

いくつかの八面体錯体はスピンクロスオーバーを示し、高スピン状態と低スピン状態が動的平衡状態で存在します。

四面体金属錯体（4つの配位子）のΔ分裂エネルギーΔ _{tet は}、八面体錯体のΔ分裂エネルギーよりも小さい。その結果、四面体錯体はほとんどの場合高スピンである^[3] 低スピン四面体錯体の例としては、Fe（2-ノルボルニル）₄、^[4] [Co（4-ノルボルニル）₄ ] ⁺、およびニトロシル錯体Cr（NO）（（N（tms）₂）_3）などがある。

^{第一列金属のd8}錯体の多くは、四面体または平面正方構造で存在する。場合によっては、これらの構造は測定可能な平衡状態で存在する。例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）は、四面体構造と平面正方構造の両方で結晶化されている。^[5]

d 軌道の分裂に関しては、配位子場理論(LFT) と結晶場理論(CFT) は同様の結果をもたらします。CFT は配位子を点電荷として扱う、より古くて単純なモデルです。LFT はより化学的で、共有結合を重視し、π 結合を明示的に考慮します。

八面体錯体の場合、高スピン対低スピンの問題はまず d ⁴について生じます。これは、配位子場理論によれば非結合 d 軌道を満たす 3 個を超える電子、結晶場分裂によれば安定化 d 軌道を満たす 3 個を超える電子を持つためです。

第二列金属と第三列金属のすべての錯体は低スピンです。

⁴日

八面体高スピン：4つの不対電子、常磁性、置換不安定。Cr ^{2+ （ただし、Cr(II)として割り当てられている錯体の多くは、}還元配位子を持つCr(III)である^[6]）、Mn ^3+が含まれる。

八面体低スピン：不対電子 2 個、常磁性、置換不活性。Cr ²⁺、Mn ³⁺を含む。

⁵日

八面体高スピン：5つの不対電子、常磁性、置換不安定。Fe ³⁺、Mn ²⁺を含む。例：トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）。

八面体低スピン：不対電子1個、常磁性、置換不活性。Fe ³⁺を含む。例：[Fe(CN) ₆ ] ³⁻。

⁶日

八面体高スピン：4つの不対電子、常磁性、置換不安定。Fe ²⁺、Co ³⁺を含む。例：[Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺、[CoF ₆ ] ³⁻。

八面体低スピン：不対電子なし、反磁性、置換不活性。Fe ²⁺、Co ³⁺、Ni ⁴⁺を含む。例：[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺。

⁷日

八面体高スピン：不対電子 3 個、常磁性、置換不安定。Co ²⁺、Ni ³⁺を含む。

八面体低スピン：不対電子1個、常磁性、置換不安定。Co ²⁺、Ni ³⁺を含む。例：[Co(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺。

⁸日

八面体高スピン：不対電子2個、常磁性、置換不安定。Ni ²⁺を含む。例：[Ni(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺。

四面体高スピン：不対電子2個、常磁性、置換不安定。Ni ²⁺を含む。例：[NiCl ₄ ] ^2-。

平面四角形低スピン：不対電子なし、反磁性、置換不活性。Ni ²⁺を含む。例：[Ni(CN) ₄ ] ²⁻。

錯体のスピン状態は原子のイオン半径に影響を及ぼします。与えられたd電子数に対して、高スピン錯体はより大きくなります。^[7]

⁴日

八面体高スピン：Cr ²⁺、64.5 pm。

八面体低スピン：Mn ³⁺、58 pm。

⁵日

八面体高スピン：Fe ³⁺、イオン半径は64.5 pmです。

八面体低スピン：Fe ³⁺、イオン半径は55 pmです。

⁶日

八面体高スピン：Fe ²⁺、イオン半径は 78 pm、Co ³⁺のイオン半径は 61 pm。

八面体低スピン: Fe ²⁺イオン半径 62 pm、Co ³⁺イオン半径 54.5 pm、Ni ⁴⁺イオン半径 48 pm が含まれます。

⁷日

八面体高スピン：Co ²⁺イオン半径 74.5 pm、Ni ³⁺イオン半径 60 pm。

八面体低スピン：Co ²⁺イオン半径 65 pm、Ni ³⁺イオン半径 56 pm。

⁸日

八面体高スピン：Ni ²⁺イオン半径 69 pm。

平面四角形低スピン：Ni ²⁺イオン半径 49 pm。

一般的に、低スピン錯体からの配位子解離速度は、高スピン錯体からの解離速度よりも低い。八面体錯体の場合、e _gレベルの電子は金属-配位子結合に対して反結合性である。有名な「交換不活性」錯体は、d ³および低スピン d ^{6金属イオンの八面体錯体であり、それぞれ Cr 3+}および Co ³⁺で示される。^[8]