活性化複合体

化学において、活性錯体は、化学反応において結合が切断および形成される際の中間構造の集合を表す。活性錯体は、ポテンシャルエネルギー面の鞍点付近の任意の領域における原子の配置である。^[1]この領域は、定義された 1 つの状態を表すのではなく、反応の反応物と生成物の間で原子の集合が通過する不安定な構成の範囲を表す。活性錯体は部分的な反応物および生成物の特性を持ち、それが化学反応におけるその挙動に大きな影響を与える可能性がある。^[2]

活性化錯体と遷移状態という用語はしばしば互換的に使用されますが、これらは異なる概念を表します。^[3]遷移状態は、反応中の原子の最も高い位置エネルギー構成のみを表しますが、活性化錯体は遷移状態付近の構成の範囲を指します。反応座標では、遷移状態は図の最大値での構成ですが、活性化錯体は最大値付近の任意の点を指すことができます。

遷移状態理論（活性化錯体理論とも呼ばれる）は、標準ギブス活性化エネルギーΔG ° ^‡を持つ定義された中間状態を通過する反応の速度論を研究する。^{[4]二重の短剣記号で表される遷移状態は}、与えられた反応の反応物または生成物のいずれかを形成する確率が等しい原子の正確な配置を表す。^[5]

活性化エネルギーは、化学反応を開始し、活性化複合体を形成するための最小のエネルギー量です。^{[6]このエネルギーは、}反応分子がエネルギー障壁を乗り越えて活性化複合体に遷移するために超えなければならない閾値として機能します。吸熱反応は周囲からエネルギーを吸収し、発熱反応はエネルギーを放出します。一部の反応は自発的に起こりますが、他の反応は外部からのエネルギー入力を必要とします。反応は、反応座標図を使用して視覚化でき、反応全体の活性化エネルギーと位置エネルギーを示します。

活性錯体は、 1935年にアイリング、エヴァンス、ポラニーによって最初に開発された遷移状態理論（活性錯体理論とも呼ばれる）で初めて議論されました。^[7]

遷移状態理論は、反応のダイナミクスを説明する。この理論は、活性化錯体と反応分子の間に平衡があるという考えに基づいている。この理論は、反応が起こるためには、反応分子が最小のエネルギーと正しい方向で衝突しなければならないという衝突理論の概念を取り入れている。反応物は、生成物に分解される前に、まず活性化錯体に変換される。^[6]活性化錯体と反応物の特性から、反応速度定数は

$${\displaystyle k=K{\frac {k_{\text{B}}T}{h}}}$$

ここで、Kは平衡定数、はボルツマン定数、Tは熱力学的温度、hはプランク定数です。^{[8]遷移状態理論は}古典力学に基づいており、反応が進行するにつれて分子が遷移状態に戻ることはないと仮定しています。^[9]${\textstyle k_{\text{B}}}$

対称性の高い活性化錯体は、反応速度式の精度を低下させる可能性がある。 ^{[10]反応物と活性化錯体の}回転分配関数に対称数を導入すると誤差が生じる可能性がある。誤差を減らすために、対称数は、速度式に統計係数を掛けることで省略することができる。

$${\displaystyle k=l^{\ddagger }{\frac {k_{\text{B}}T}{h}}{\frac {Q_{\ddagger }}{Q_{A}Q_{B}}}e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}}}$$

ここで、統計因子は形成され得る同等の活性化複合体の数であり、Qは省略された対称数からの分配関数である。 ^[10]${\textstyle l^{\ddagger }}$

活性化複合体は、特定の内部標準座標に沿って形成され、その後爆発する分子の集合体です。通常の分子は3つの並進自由度を持ち、その特性は活性化複合体に似ています。しかし、活性化複合体は、エネルギー障壁への接近、それを超えること、そして解離に関連する追加の並進自由度を持っています。^[8]

• 配位複合体
• 反応中間体