原子吸光分光法

中空陰極ランプ（HCL）は、原子吸光分析（AAS）で一般的に使用される放射線源です。HCLには低圧の不活性ガスが充填されています。内部には、サンプルを収容する中空のカップ（陰極）があります。陽極はタングステン線です。陽極と陰極の間に高電圧を印加すると、ガスがイオン化し始めます。ガスイオンは陰極に向かって加速し、金属と衝突して、材料から原子をスパッタリングします。これらの金属イオンは励起され、元素の識別を可能にする特定の波長の放射線を放出します。^{[ 2 ]}

多くの場合、陰極が主に目的元素を含む化合物で構成されている単一元素ランプが使用されます。これらの単一元素ランプは、元素固有の特定の安定した発光線により精度を提供します。^{[ 2 ]}目的元素を含む化合物の組み合わせを陰極として使用できる多元素ランプも利用可能ですが、精度は劣ります。多元素ランプは単一元素ランプよりも感度がわずかに低いため、スペクトル干渉を避けるために組み合わせを慎重に選択する必要があります。原子吸光分光計には、中空陰極ランプの位置が1～2個しかない場合もあれば、自動多元素分光計では8～12個のランプ位置が利用できる場合もあります。通常、異なる元素には個別の単一元素ランプが使用されます。^{[ 2 ]}

無電極放電ランプ（EDL）は、AASで使用されるもう1つの放射線源です。EDLは、目的のサンプルが揮発性金属（例：ヒ素）または感度の低い金属（例：アンチモン）で構成されている場合、HClの代わりに頻繁に使用されます。少量の金属サンプルを、低圧の不活性ガス（最も一般的にはアルゴン）で満たされた真空石英管に封入します。封入された管は、ガスがプラズマ状態に変化するマイクロ波放電空洞内に置かれます。プラズマ状態のガスが金属原子を励起します。励起された金属イオンは波長を放出し、それが検出されてスペクトルに整理されます。^{[ 2 ]}

EDLは専用の電源が必要で、安定するまでに時間がかかる場合があります。

線光源原子吸光分光法（AAS）では、バックグラウンド補正のために重水素HClランプ、水素HClランプ、重水素放電ランプが使用される。^{[ 9 ]}これらのランプから放出される放射強度は波長の増加とともに著しく減少するため、190～約320 nmの波長範囲でのみ使用できる 。

AASに連続放射光源を使用する場合、高分解能モノクロメーターを使用する必要があります。ランプは、一般的なHCLよりも少なくとも1桁高い強度の放射を放出します。波長範囲は190  nmから900  nmです。連続放射光源として使用するために、ホットスポットモードで動作する特殊な高圧キセノンショートアークランプが開発されました。^{[ 10 ]}

線源原子吸光分光法（LS AAS）では、原子吸光測定に必要な高分解能は、放射線源の狭線発光によって得られます。モノクロメーターは、分析線をランプから放出される他の放射線から分離する必要があります。これは通常、0.2～2 nmのバンドパス、つまり中分解能モノクロメーターで実現できます。LS AASを元素特異的にするもう1つの特徴は、アラン・ウォルシュがすでに提唱したように、一次放射線の変調と、同じ変調周波数に同調した選択増幅器の使用です。この方法により、例えばアトマイザーから放出される（変調されていない）放射線を除外することができ、これはLS AASにとって不可欠です。LS AASでは、通常、リトロー型または（より優れた）チェルニー・ターナー型の単純なモノクロメーターが使用されます。LS AASでは、光電子増倍管が最も頻繁に使用される検出器ですが、信号対雑音比が優れているため、固体検出器が好まれる場合もあります。 

AASに連続放射光源を使用する場合、^{[ 11 ]}高分解能モノクロメーターが必要です。^{[ 11 ]}感度の低下や校正グラフの直線性の低下を避けるため、分解能は原子吸収線の半値幅（約2 pm）以上でなければなりません。これらの分光計は、高分解能のためにプリズム前モノクロメーターとエシェル回折格子モノクロメーターを備えたコンパクトな二重モノクロメーターを使用します。検出器には、200ピクセルのリニア電荷結合素子（CCD）アレイが使用されます。2番目のモノクロメーターには出口スリットがないため、分析線の両側のスペクトル環境が高分解能で表示されます。通常、原子吸収の測定には3～5ピクセルしか使用されないため、他のピクセルは補正に使用できます。これらの補正の1つは、波長に依存しないランプのちらつきノイズに対するもので、非常に低いノイズレベルでの測定につながります。その他の補正は、背景吸収に対するもので、後述します。^{[ 11 ]}

原子吸光分光法（ AAS）で最も古く、最も一般的に使用されているアトマイザーは炎であり、主に温度が約2300℃の空気-_{アセチレン}（C2H2）炎と、温度が_{約2700℃の}亜酸化窒素（N2O _） [ ^{4 ] -}アセチレン炎である。後者の炎はより還元的な環境を提供し、酸素に対する親和性が高い分析対象物に理想的である。  

液体または溶解した試料は、通常、フレームアトマイザーで使用されます。試料溶液は空気圧式分析ネブライザーによって吸引され、エアロゾルに変換された後、噴霧チャンバーに導入されます。そこで、エアロゾルはフレームガスと混合され、微細な液滴（10  μm未満）のみがフレームに入るように調整されます。この調整により干渉は低減されますが、溶液の約5%しかフレームに到達しません。

噴霧室の上部にはバーナーヘッドがあり、横方向に長く（通常5～ 10cm）、深さがわずか数mmの炎を発生させます。放射ビームは長軸を通過し、炎ガスの流量を調整することで、自由原子の濃度を最大にすることができます。また、バーナーの高さを調整することで、放射ビームが炎の中で原子雲密度が最も高い領域を通過するようにすることができ、これにより最高の感度が得られます。

火炎プロセスには以下が含まれます。

• 脱溶媒（乾燥）とは、溶媒を蒸発させて乾燥したサンプルナノ粒子を残す工程である。
• 蒸発とは、固体粒子が気体分子に変換される過程である。
• 分子が自由原子に解離する原子化、
• イオン化とは、（分析対象原子のイオン化ポテンシャルと炎のエネルギーに応じて）原子が部分的に気体イオンに変換される現象である。

これらの各段階には、校正標準液と試料中の分析対象物質の相転移の程度が異なる場合、干渉のリスクが伴います。イオン化は通常、測定に利用できる原子の数、すなわち感度を減少させるため、望ましくありません。

フレーム原子吸光分析法（AAS）では、試料を吸引しながら定常状態の信号を生成します。この手法は通常、mg/Lレベルの測定に用いられ、一部の元素では数μg/Lまで測定範囲を拡大できます。

グラファイト管アトマイザーを用いた電気加熱原子吸光分光法（ET AAS）は、 1950年代後半からロシアのサンクトペテルブルク工科大学のボリス・V・リヴォフによって開拓され^{[ 12 ]} 、ドイツのドルトムントにある分光化学・応用分光研究所（ISAS）のハンス・マスマンによって並行して研究された^{[ 13 ]}。

長年にわたりさまざまなグラファイトチューブ設計が使用されてきましたが、一般的な寸法は 長さ20～25 mm、 内径5～6 mmです。この技術では、液体/溶解物、固体、気体のサンプルを直接分析できます。固体サンプルの測定体積（通常10～50  μL）または秤量質量（通常約1  mg）をグラファイトチューブに導入し、温度プログラムにかけます。これは通常、乾燥段階（溶媒を蒸発させる）、熱分解段階（マトリックス成分の大部分を除去する）、原子化段階（分析対象元素を気相に放出する）、および洗浄段階（グラファイトチューブに残った残留物を高温で除去する）から構成されます。^{[ 14 ]}

グラファイト管は、低電圧高電流電源を使用してオーム抵抗を介して加熱されます。各ステージの温度は非常に精密に制御でき、各ステージ間の温度ランプによりサンプル成分の分離が容易になります。チューブは横方向または縦方向に加熱できますが、前者の方法の方が温度分布がより均一です。ウォルター・スラビンがボリス・リヴォフの研究に基づいて提案した、いわゆる安定化温度プラットフォーム炉（STPF）により、ET AASは基本的に干渉を受けなくなります。^{[ 15 ]}この概念の主な構成要素は、アトマイザー内の気相が安定した温度に達するまで原子化を遅らせるために、チューブ壁からではなく、グラファイト管に挿入されたグラファイトプラットフォーム（リヴォフプラットフォーム）からサンプルを原子化すること、マトリックス成分の大部分を除去するのに十分な熱分解温度まで分析対象物を安定化するために化学修飾剤を使用すること、定量にピーク高さ吸光度を使用する代わりに、過渡吸収信号の時間にわたって吸光度を積分することです。

ET AASでは、過渡信号が生成され、その面積はグラファイト管に導入された分析対象物の質量（濃度ではなく）に直接比例します。この技術の利点は、固体、液体、気体など、あらゆる種類のサンプルを直接分析できることです。感度はフレームAASよりも2～3桁高く、低μg L⁻¹範囲（典型的なサンプル量20 μLの場合）およびng g⁻¹範囲（典型的なサンプル質量1 mgの場合）での測定^が可能 です^。干渉 に対する自由度が非常に高いため、ET AASは複雑なマトリックス中の微量元素の測定に利用できる最も堅牢な技術であると言えます。

炎式および電気加熱式気化器は最も一般的な噴霧技術ですが、特殊な用途向けに他の方法もいくつかあります。^{[ 16 ] [ 17 ]}

これは最も古く、現在でも最も一般的に使用されている手法であり、特にフレーム原子吸光分光法（AAS）で用いられます。この手法では、分光計の出口スリットの全幅にわたるバックグラウンド吸収を測定するために、広帯域発光を持つ別の光源（重水素ランプ）が使用されます。別のランプを使用するため、構造化されたバックグラウンドを補正することができず、この手法は最も精度が低いものとなります。また、 重水素ランプの発光強度が非常に弱くなるため、約320 nmを超える波長では使用できません。重水素HClランプは、分析対象塩酸（HCl）の像とアークランプの像がよりよく一致するため、アークランプよりも好ましいとされています。

この技術（発明者の名前にちなんで命名）は、高電流を印加した際のHCLからの発光線の線幅拡大と自己反転に基づいています。全吸収は通常のランプ電流、すなわち狭い発光線で測定され、高電流パルスを印加した後のバックグラウンド吸収は、元の波長での発光は少ないものの、分析線の両側で強い発光を示す自己反転線のプロファイルで測定されます。この技術の利点は、使用する放射源が1つだけであることです。欠点としては、高電流パルスによってランプの寿命が短くなること、そして感度の著しい低下を避けるのに十分な自己反転を示すのは比較的揮発性の高い元素に限られるため、この技術は比較的揮発性の高い元素にしか使用できないことが挙げられます。また、バックグラウンドは全吸収と同じ波長で測定されないため、構造化されたバックグラウンドの補正には適さないという問題もあります。

アトマイザー（グラファイト炉）に交流磁場を印加して吸収線を 3 つの成分に分割します。π 成分は元の吸収線と同じ位置に留まり、2 つの σ 成分はそれぞれより高い波長とより低い波長に移動します。^{[ 20 ]}磁場なしで全吸収を測定し、磁場をオンにしてバックグラウンド吸収を測定します。この場合、π 成分は偏光子などを使用して除去する必要があり、σ 成分はランプの発光プロファイルと重ならないため、バックグラウンド吸収のみが測定されます。この技術の利点は、全吸収とバックグラウンド吸収が同じランプの同じ発光プロファイルで測定されるため、バックグラウンドの原因となる分子も磁場の影響を受けない限り、微細構造を持つバックグラウンドを含むあらゆる種類のバックグラウンドを正確に補正できること、および偏光子としてチョッパーを使用すると信号対雑音比が低下することです。一方、欠点は、分光計の複雑さが増し、吸収線を分割するために必要な強力な磁石を動作させるために必要な電源が増えることです。

HR-CS AASでは、補正ピクセルを用いてランプのちらつきノイズを除去することは既に述べたとおりです。実際、補正対象として選択されたすべてのピクセルで同じ程度に観測される放射強度の増減は、補正アルゴリズムによって除去されます。これは当然、放射散乱や分子吸収による測定強度の低下も含み、同様の方法で補正されます。全吸収とバックグラウンド吸収の測定、および後者の補正は（LS AASとは異なり）厳密に同時行われるため、ET AASで観測されるようなバックグラウンド吸収の急激な変化も問題になりません。さらに、バックグラウンド補正とランプノイズ除去に同じアルゴリズムが使用されるため、バックグラウンド補正された信号は、補正されていない信号と比較して、はるかに優れた信号対雑音比を示します。これもLS AASとは対照的です。

上記の手法では、微細構造を持つバックグラウンドを補正することはできません。この場合、補正ピクセルごとに吸光度が異なるためです。HR-CS AASでは、バックグラウンドの原因となっている分子の補正スペクトルを測定し、コンピュータに保存することができます。これらのスペクトルは、サンプルスペクトルの強度に合うように係数を乗じ、最小二乗法を用いてサンプルスペクトルからピクセルごと、スペクトルごとに減算されます。これは複雑に聞こえるかもしれませんが、まず第一に、AASで使用されるアトマイザーの温度で存在できる二原子分子の数は比較的少なく、第二に、補正はコンピュータによって数秒以内に実行されます。同じアルゴリズムは、2つの原子吸収線の直接的な重なりを補正するためにも使用できるため、HR-CS AASはこの種のスペクトル干渉を補正できる唯一のAAS手法となっています。