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キレート化（/ kiːˈleɪʃən /）は、金属原子の結合および隔離の一種です。これは、配位子と単一の金属原子との間に2つ以上の別々の配位共有結合を伴い、それによって環状構造を形成します。[ 1 ]配位子は、キレート剤、キレート化剤、または隔離剤と呼ばれます。通常は有機化合物ですが、これは必須ではありません。
キレートという言葉は、ギリシャ語のχηλή、chēlēに由来し、「爪」を意味します。これは、配位子分子がカニの爪のように金属原子を保持するためです。キレート ( / ˈ k iː l eɪ t / )という用語は、 1920 年にギルバート T. モーガン卿とHDK ドリューによって初めて適用され、彼らは次のように述べています。「キレートという形容詞は、カニや他の甲殻類の大きな爪またはchele (ギリシャ語) に由来し、2 つの会合単位として機能し、中心原子に固定されて複素環を生成するキャリパーのようなグループに提案されています。」[ 2 ]
キレート化は、栄養補助食品の製造、体から有毒金属を除去するためのキレート療法、 MRIスキャンにおける造影剤、均一触媒を用いた製造、金属除去を補助するための化学的水処理、および肥料において有用である。
二座配位子は金属イオンに結合してキレート環を形成する。配位数の多い配位子は2つ以上のキレート環を形成する。エチレンジアミン、2,2'-ビピリジン、および1,10-フェナントロリンはC2N2Mキレート環を形成する。有機化学と同様に、5員環および6員環のキレート環が優勢である。[ 3 ] [ 4 ]
キレート効果とは、キレート配位子が金属イオンに対して、類似の非キレート配位子（単座配位子）よりも高い親和性を示す現象のことである。
キレート効果の根底にある熱力学的原理は、カドミウム(II)のエチレンジアミン(en)とメチルアミンに対する対照的な親和性によって説明される。
（１）では、エチレンジアミンがカドミウムイオンとキレート錯体を形成する。キレート化により、５員環のCdC 2 N 2環が形成される。（２ ）では、二座配位子がほぼ同じ供与能を持つ２つの単座メチルアミン配位子に置き換えられており、これは２つの反応におけるCd–N結合がほぼ同じであることを示している。
キレート効果を記述する熱力学的アプローチでは、反応の平衡定数を考慮します。平衡定数が大きいほど、錯体の濃度が高くなります。
表記を簡略化するため、電荷は省略されています。角括弧は濃度を示し、安定度定数βの添え字は錯体の化学量論を示します。メチルアミンの分析濃度がエチレンジアミンの2倍で、両方の反応で銅の濃度が同じ場合、 β 11 ≫ β 12であるため、濃度 [Cd(en)] は濃度 [Cd(MeNH 2 ) 2 ]よりもはるかに高くなります。
平衡定数Kは標準ギブズ自由エネルギーと関連している。by
ここで、Rは気体定数、Tはケルビン単位の温度である。は反応の標準エンタルピー変化であり、は標準エントロピー変化です。
2 つの反応のエンタルピーはほぼ同じであるはずなので、2 つの安定度定数の差はエントロピーの影響によるものです。式 ( 1 ) では左側に 2 つの粒子、右側に 1 つの粒子がありますが、式 ( 2 ) では左側に 3 つの粒子、右側に 1 つの粒子があります。この違いは、キレート錯体が二座配位子で形成される場合、単座配位子で錯体が形成される場合よりも無秩序のエントロピーの損失が少ないことを意味します。これがエントロピーの差に寄与する要因の 1 つです。その他の要因には、溶媒和の変化や環形成などがあります。この効果を示すいくつかの実験データが次の表に示されています。[ 5 ]
これらのデータは、2つの反応におけるエンタルピー変化がほぼ等しいこと、そしてキレート錯体の安定性が高い主な理由は、はるかに不利でないエントロピー項にあることを裏付けています。一般的に、分子レベルでの溶液の変化に基づいて熱力学的値を正確に説明することは困難ですが、キレート効果は主にエントロピー効果であることは明らかです。
シュヴァルツェンバッハ[ 6 ]による説明を含むその他の説明については、グリーンウッドとアーンショー( loc.cit )で議論されている。
多数の生体分子は、特定の金属カチオンを溶解する能力を示します。したがって、タンパク質、多糖類、および多核酸は、多くの金属イオンに対する優れた多座配位子です。グルタミン酸やヒスチジンなどのアミノ酸、リンゴ酸などの有機ジ酸、フィトケラチンなどのポリペプチドなどの有機化合物も、典型的なキレート剤です。これらの偶発的なキレート剤に加えて、いくつかの生体分子は特定の金属に結合するために特異的に生成されます（次のセクションを参照）。[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
ほぼすべての金属酵素は、通常ペプチドまたは補因子や補欠分子族にキレートされた金属を特徴としています。[ 10 ] このようなキレート剤には、ヘモグロビンやクロロフィルのポルフィリン環が含まれます。多くの微生物種は、シデロフォアと呼ばれるキレート剤として機能する水溶性色素を生成します。たとえば、Pseudomonas属の種は、鉄に結合するピオケリンとピオベルジンを分泌することが知られています。大腸菌によって生成されるエンテロバクチンは、知られている中で最も強力なキレート剤です。海洋ムール貝は、特にムール貝足タンパク質-1のDopa残基によるFe3 +キレート化を利用して、表面に体を固定するために使用する糸の強度を高めています。[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]
地球科学では、化学的風化は、鉱物や岩石から金属イオンを抽出する有機キレート剤（ペプチドや糖など）に起因するとされています。 [ 14 ] 環境や自然界のほとんどの金属錯体は、何らかの形のキレート環（例えば、フミン酸やタンパク質など）に結合しています。したがって、金属キレートは、土壌中の金属の移動、植物や微生物への金属の取り込みと蓄積に関係しています。重金属の選択的キレート化は、バイオレメディエーション（例えば、放射性廃棄物からの137Csの除去）に関係しています。[ 15 ]
エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などの合成キレートは安定しすぎていて栄養的に有効ではないことが判明した。ミネラルがEDTAリガンドから取り出された場合、リガンドは体内で利用できず排出される。排出過程において、EDTAリガンドはランダムに他のミネラルをキレート化して体から奪い取った。[ 16 ]米国飼料管理官協会（AAFCO）によると、金属-アミノ酸キレートは、可溶性金属塩からの金属イオンとアミノ酸との反応によって生じる生成物と定義され、モル比は金属1モルに対してアミノ酸1～3モル（好ましくは2モル）である。加水分解されたアミノ酸の平均重量は約150でなければならず、結果として得られるキレートの分子量は800 Daを超えてはならない。これらの化合物の初期開発以来、多くの研究が行われ、その技術を先駆的に開発した動物栄養実験と同様の方法で、ヒトの栄養製品に応用されてきました。ビスグリシン酸鉄は、ヒトの栄養用に開発されたこれらの化合物の例です。[ 17 ]
象牙質接着剤は、1950年代に初めて設計・製造され、歯の表面のカルシウムとキレート化したコモノマーに基づいており、非常に弱い耐水性化学結合（2～3 MPa）を生成しました。[ 18 ]
キレート療法は、水銀、ヒ素、鉛による中毒の解毒剤です。キレート剤は、これらの金属イオンを化学的および生化学的に不活性な形態に変換し、排泄できるようにします。エデト酸カルシウムナトリウムを用いたキレート療法は、米国食品医薬品局（FDA）により、重度の鉛中毒に対して承認されています。「重金属中毒」の治療には承認されていません。 [ 19 ]重度の鉛中毒の場合に有益ですが、カルシウム二ナトリウムEDTAの代わりに二ナトリウムEDTA（エデト酸二ナトリウム）を使用すると、低カルシウム血症により死亡に至っています。[ 20 ]二ナトリウムEDTAは、FDAによりいかなる用途にも承認されておらず、[ 19 ] FDA承認のキレート療法製品はすべて処方箋が必要です。[ 21 ]
ガドリニウムのキレート錯体は、 MRI スキャンの造影剤としてよく使用されますが、鉄粒子やマンガンのキレート錯体も研究されています。[ 22 ] [ 23 ]ジルコニウム、ガリウム、フッ素、銅、イットリウム、臭素、またはヨウ素の二官能性キレート錯体は、抗体ベースのPET イメージングで使用するためにモノクローナル抗体との結合によく使用されます。[ 24 ] Meijsらによると、これらのキレート錯体では、デスフェリオキサミン B (DFO)などの六座配位子がよく使用され、[ 25 ] Desreux らによると、ガドリニウム錯体では、DTPA などの八座配位子がよく使用されます。[ 26 ]金のキレート錯体であるオーラノフィンは関節リウマチの治療に使用され、銅のキレート錯体を形成するペニシラミンはウィルソン病やシスチン尿症、および難治性関節リウマチの治療に使用されます。 [ 27 ] [ 28 ]
腸管内でのキレート化は、薬物と金属イオン（栄養学では「ミネラル」とも呼ばれる）との多数の相互作用の原因となる。例として、テトラサイクリン系およびキノロン系の抗生物質は、 Fe 2+、Ca 2+、およびMg 2+イオンのキレート剤である。[ 29 ] [ 30 ]
カルシウムと結合するEDTAは、帯状角膜症でしばしば起こる高カルシウム血症を軽減するために使用されます。カルシウムは角膜から除去され、患者の視力の鮮明さが多少向上する可能性があります。[ 31 ] [ 32 ]
均一系触媒はしばしばキレート錯体である。代表的な例として、野依不斉水素化および不斉異性化におけるBINAP（二座配位ホスフィン）の使用が挙げられる。後者は合成（－）-メントールの製造に実用的に利用されている。
キレート剤は、一部の錆除去剤の主成分です。 クエン酸は、石鹸や洗濯洗剤で水を軟化させるために使用されます。一般的な合成キレート剤はEDTAです。ホスホン酸塩もよく知られたキレート剤です。キレート剤は、水処理プログラム、特に蒸気工学で使用されます。 この処理はしばしば「軟化」と呼ばれますが、キレート化は、水のミネラル含有量にほとんど影響を与えず、溶解性を高め、水のpH値を低下させるだけです。
金属キレート化合物は、微量栄養素を供給する肥料の一般的な成分です。これらの微量栄養素（マンガン、鉄、亜鉛、銅）は、植物の健康に必要です。ほとんどの肥料にはリン酸塩が含まれており、キレート剤がない場合、これらの金属イオンは通常、植物にとって栄養価のない不溶性の固体に変換されます。EDTA は、これらの金属イオンを可溶性の形態に保つ典型的なキレート剤です。[ 33 ]
キレート剤の需要が広いため、2009～2014年の間にキレート剤全体の年間成長率は4%でした[ 34 ]。この傾向は今後も続くと予想されます。アミノポリカルボン酸キレート剤は最も広く消費されているキレート剤ですが、このカテゴリーにおけるより環境に優しい代替キレート剤の割合は増加し続けています[ 35 ] 。従来のアミノポリカルボン酸キレート剤、特にEDTA（エチレンジアミン四酢酸）とNTA（ニトリロ三酢酸）の消費量は、その毒性と環境への悪影響に対する懸念が続いているため、減少しています（年間-6%）[ 34 ] 。 2013年には、これらのより環境に優しい代替キレート剤は、アミノポリカルボン酸の総需要の約15%を占めていました。これは、2018年までに約21%に上昇し、洗浄用途で使用されるアミノホスホン酸に取って代わると予想されます。[ 36 ] [ 35 ] [ 34 ]より環境に優しい代替キレート剤の例としては、エチレンジアミン二コハク酸（EDDS）、ポリアスパラギン酸（PASA）、メチルグリシン二酢酸（MGDA）、グルタミン酸二酢酸（L-GLDA）、クエン酸塩、グルコン酸、アミノ酸、植物抽出物などが挙げられる。[ 35 ] [ 37 ]
脱キレート化（または脱キレート化）は、キレート化の逆のプロセスであり、鉱酸で溶液を酸性化して沈殿物を形成することにより、キレート剤を回収する。[ 38 ]： 7
この記事には、CC BY 4.0ライセンスの下で利用可能なKaana Asemave氏の文章が含まれています。
Wiktionaryにおけるキレートの辞書定義
