腐植物質

腐植物質（HS ）は、バイオマス残渣の長期にわたる分解と変化の過程で自然に形成される、比較的分解されにくい着色有機化合物です。腐植物質の色は、鮮やかな黄色から淡褐色、濃褐色、そして黒色まで変化します。この用語は、ラテン語のhumus（土、大地）に由来するhumusから来ています。 ^{[ 1 ]}腐植物質は、土壌、泥炭、石炭、堆積物中の有機物の大部分を構成し、湖（特に貧栄養湖）、河川、海水中の溶存天然有機物（NOM）の重要な成分です。腐植物質は、土壌の陽イオン交換容量の50～90%を占めています。

「腐植物質」とは、フミン酸、フルボ酸、フミンを包括する総称であり、これらは溶解度が異なります。定義上、フミン酸（HA）は中性およびアルカリ性のpHでは水に溶けますが、酸性（pH＜2）では溶けません。フルボ酸（FA）はあらゆるpHで水に溶けます。フミンはあらゆるpHで水に溶けません。

この腐植物質の定義は、主に操作的なものです。その根底には土壌科学の歴史、より正確にはアルカリ抽出の伝統があり、それは1786年にフランツ・カール・アシャールが泥炭を水酸化カリウム溶液で処理し、その後酸を加えることで非晶質の暗色の沈殿物（すなわちフミン酸）を得たことに遡ります。水生腐植物質は、1806年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって湧水から初めて分離されました。

化学的な観点から見ると、FA、HA、およびフミンは、相違点よりも類似点が多く、フミン分子の連続体を表しています。これらはすべて、類似した芳香族、多環芳香族、脂肪族、および炭水化物単位から構成されており、異なる割合ではあるものの、同じ官能基（主にカルボキシル基、フェノール基、およびエステル基）を含んでいます。

腐植物質の水溶性は、主にイオン化可能な官能基（主にカルボキシル基）の量と分子量（MW）という2つの要因の相互作用によって決まります。一般的に、フルボ酸はフミン酸よりもカルボキシル基の量が多く、平均分子量は低くなっています。測定された平均分子量は原料によって異なりますが、フミン酸とフルボ酸の分子量分布は大きく重なり合っています。

腐植物質の化学構造は、原料となる物質の年代と起源によって決まります。一般的に、土壌や泥炭（形成に数百年から数千年かかる）由来の腐植物質は、石炭やレオナルダイト（形成に数百万年かかる）由来の腐植物質に比べて、分子量が大きく、酸素と窒素の含有量が多く、炭水化物単位が多く、多環芳香族単位が少ないという特徴があります。

HSは、固体NOM源からのアルカリ抽出液を樹脂に吸着させることで分離できます。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}腐植物質に関する新しい見解では、腐植物質は主に高分子量マクロポリマーではなく、土壌有機物の比較的小さな分子成分が超分子会合で自己集合した不均一な混合物であり、土壌や地表水中の非生物的および生物的反応によって合成された生物起源のさまざまな化合物から構成されているとされています。^{[ 5 ]}土壌ヒューメオムの大きな分子の複雑さ^{[ 6 ]}が、腐植物質に生物活性、生態系、土壌における安定性、および植物成長促進剤（特に植物の根）としての役割を与えています。^{[ 7 ]}

腐植物質の学術的な定義については議論が続いている。一部の研究者は、アルカリ抽出は水ではなく高アルカリ抽出液を使用するため、腐植化の伝統的な概念には当てはまらないと主張している。^{[ 8 ]}

自然界における腐植物質の形成は、腐植化学の中で最も理解されていない側面の一つであり、最も興味深い側面の一つである。歴史的に、これを説明する主な理論は3つあった。ワクスマン（1932）のリグニン理論、ポリフェノール理論、そしてメイラード（1911）の糖アミン縮合理論である。^{[ 9 ] [ 10 ]}腐植物質は、リグニン、セルロース、リグノセルロース、木炭などの死んだ生物物質 の微生物による分解によって形成される。^{[ 11 ] [ 12 ]} 実験室における腐植物質は、それ以上の生分解に対して耐性がある。特定のサンプルの構造、元素組成、官能基の含有量は、水または土壌の供給源、および抽出の特定の手順と条件に依存する。それにもかかわらず、異なる供給源からの実験室抽出腐植物質の平均特性は、驚くほど類似している。

近代化学の黎明期以来、腐植物質は天然物質の中でも最も研究されているものの1つである。長年の研究にもかかわらず、その分子構造については依然として議論の余地がある。従来の見解では、腐植物質は粘土と様々な形で結合したヘテロポリ縮合物であると考えられてきた。^{[ 21 ]}より最近の見解では、比較的小さな分子も重要な役割を果たしていると考えられている。^{[ 20 ]}

典型的な腐植物質は、多くの分子の混合物であり、その中にはフェノール基とカルボン酸基が結合した芳香族核のモチーフに基づくものもある。腐植物質の表面電荷と反応性に最も寄与する官能基は、フェノール基とカルボン酸基である。腐植物質は一般的に二塩基酸の混合物として振る舞い、 HA中のカルボキシル基のプロトン化のpK ₁値は約4 、フェノラート基のプロトン化のpK 1値は約8である。フルボ酸はHAよりも酸性が強い。個々の腐植物質の間には全体的にかなりの類似性がある。このため、特定のサンプルについて測定されたpK値は、構成種に関連する平均値である。もう1つの重要な特性は電荷密度である。^{[ 22 ]}

HSの分子量の最近の測定では、分子量はかつて考えられていたほど大きくないことが示されています。土壌HAの報告されている数平均分子量は6000未満ですが、分子量がはるかに大きい成分とはるかに小さい成分があり、非常に多分散です。^{[ 23 ]}測定された水生HSの数平均分子量は、HA ≤ 1700、FA < 900です。 ^{[ 23 ]}水生HAとFAも非常に多分散です。質量分析法で測定されたHS中の個別に異なる成分の数は数千です。HAとFAの平均組成はモデル構造で表すことができます。

カルボキシレート基とフェノラート基の存在により、フミン酸はMg ²⁺、Ca ²⁺、Fe ²⁺、Fe ³⁺などのイオンと錯体を形成してフミンコロイドを生成する能力を持つ。多くのフミン酸は、キレート錯体の形成を可能にするように、これらの基を2つ以上持っている。^{[ 24 ]} （キレート）錯体の形成は、金属イオンの生物学的利用能を調節するフミン酸の生物学的役割の重要な側面である。^{[ 25 ]}

枯死した植物の分解生成物は鉱物と密接な関係を形成するため、土壌有機成分を分離して特徴づけることは困難です。18世紀の土壌化学者はアルカリ抽出法を用いて土壌中の有機成分の一部を分離することに成功しました。これにより、「腐植化」プロセスによって「フミン酸」、「フルボ酸」、「フミン」などの明確な「腐植物質」が生成されるという理論が生まれました。^{[ 8 ]}しかし、未処理の鉱物土壌に適用される現代の化学分析法では、大きな腐植物質分子を直接観察することはできませんでした。これは、腐植物質を分離するために使用される抽出および分画技術が、有機物の元の化学組成を変化させていることを示唆しています。フミン酸やフルボ酸などの腐植物質の定義は、これらの方法による分離に依存しているため、これらの化合物の区別が土壌中の有機物の自然な状態を正確に反映しているかどうかという疑問が生じます。^{[ 26 ]} これらの懸念にもかかわらず、「腐植化」理論は現場や教科書でも依然として使われており、土壌中の「腐植物質」を再定義しようとする試みは、矛盾する定義の乱立を招いている。このような合意の欠如は、土壌プロセスと特性に関する科学的理解を正確に伝えることを困難にしている。^{[ 8 ]}

飲料水または工業用水にフミン酸が存在すると、その水の処理可能性や化学消毒プロセスの成功に大きな影響を与える可能性があります。たとえば、フミン酸とフルボ酸は、塩素処理プロセスで使用される化学物質と反応して、人体に有毒なジハロアセトニトリルなどの消毒副生成物を生成する可能性があります。^{[ 27 ] [ 28 ]}したがって、特に温帯気候の高地泥炭集水域からの水供給を維持するには、フミン酸濃度を正確に測定する方法が不可欠です。

自然環境では、非常に多様な物理的結合を持つ様々な生物有機分子が混在しているため、腐植構造中のそれらの正確な濃度を測定することは困難です。そのため、従来、腐植酸の濃度は有機物の濃度、典型的には全有機炭素（TOC）または溶存有機炭素（DOC）の濃度から推定されてきました。

抽出手順によって、土壌腐植物質中に存在する化学結合（主にクチンやスベリンなどのバイオポリエステル中のエステル結合）の一部が変化する可能性があります。腐植物質抽出物は、まだ完全に分離・同定されていない多数の異なる生体有機分子から構成されています。しかしながら、選択的抽出と化学的分画によって、残留生体分子の単一クラスが同定されており、これらはアルカン酸、ヒドロキシアルカン酸、樹脂、ワックス、リグニン残渣、糖類、ペプチドなどです。

有機物土壌改良材が植物の成長に有益であることは、記録された歴史よりも長い間、農家に知られていました。^{[ 29 ]}しかし、有機物の化学的性質と機能は、18 世紀に人間がそれについて仮説を立て始めて以来、論争の対象となってきました。リービッヒの時代までは、腐植は植物によって直接利用されると考えられていましたが、リービッヒが植物の成長は無機化​​合物に依存することを示した後、多くの土壌科学者は、有機物は、その構成栄養素が無機形態に放出されて分解されるときにのみ肥沃度に役立つという見解を持っていました。現在、土壌科学者はより包括的な見解を持っており、少なくとも腐植が土壌の保水能力に影響を与えることによって土壌の肥沃度に影響を与えることを認識しています。また、植物が全身性殺虫剤の複雑な有機分子を吸収して転流することが示されているため、植物が腐植の可溶性形態を吸収できる可能性があるという考えを否定することはもはやできません。 ^{[ 30 ]}これは実際には、そうでなければ不溶性の酸化鉄を取り込むための必須プロセスである可能性がある。

オハイオ州立大学で行われた腐植酸の植物成長への影響に関する研究では、「腐植酸は植物の成長を促進する」こと、そして「低施用量で比較的大きな反応が見られた」ことが述べられている。^{[ 31 ]}

ノースカロライナ州立大学農学部および生命科学部の科学者による1998年の研究では、土壌に腐植酸を加えるとクリーピングベントグラスの芝生の根の量が著しく増加することが示されました。^{[ 32 ] [ 33 ]}

アルバータ大学の科学者による2018年の研究では、フミン酸は実験室実験ではプリオン感染性を低下させる可能性があることが示されたが、土壌中のミネラルがその効果を緩衝するため、環境中ではこの効果は不確実である可能性がある。^{[ 34 ]}

人間は、さまざまな方法で腐植物質の生成に影響を与えることができます。リグニンを堆肥化 したりバイオ炭を添加したりして自然のプロセスを利用する（土壌修復を参照）か、有機原料から直接人工腐植物質を工業的に合成するかのいずれかです。これらの人工物質は、同様に人工フミン酸（A-HA）と人工フルボ酸（A-FA）に分類できます。^{[ 35 ] [ 36 ]}

水熱腐植化およびフルビフィケーション として知られるより新しいプロセス^{[ 37 ]}は、水熱炭化に似ているがアルカリ溶液中で、制御された温度（180 ℃～250 ℃）と自己発生圧力の下で、幅広いバイオマスおよび生物由来の残渣を人工フミン、A-HA、およびA-FAに変換することを可能にする。これにより、自然界で数年かかる自然プロセスと比較して、数分から数時間以内に、バイオマス成分（セルロース、ヘミセルロース、リグニン）の変換を通じて反応媒体の自己中和が起こる。^{[ 38 ] [ 39 ]}この方法は、土壌の健康、炭素隔離、および植物の成長促進に重要な重要な官能基を保持しながら、人工腐植物質の迅速かつ調整可能な生産を可能にする。 ^{[ 40 ]}人工腐植物酸は、土壌微生物群集に対する干ばつの悪影響を軽減し、ストレス条件下での微生物の多様性と機能をサポートすることも示されている。^{[ 41 ]}数時間以内に合成された腐植物質は、ドイツのポツダムにあるサンスーシ公園で、水不足とブランデンブルク特有の砂質土壌条件によりストレスを受けていた樹齢160年のブナの木を救うためにうまく適用された。^{[ 42 ]}  

木材の亜硫酸パルプ化の副産物であるリグノスルホン酸塩は、コンクリートの工業的製造において、減水剤またはコンクリート高性能減水剤として利用され、生コンクリートの水セメント比（w/c）を下げつつ、作業性を維持する。コンクリートのw/c比は、硬化コンクリートの機械的強度と耐久性を制御する主要なパラメータの1つである。同じ木材パルプ化プロセスは、加水分解と酸化によって腐植様物質を得るためにも適用できる。このようにして、一種の人工「リグノフミン酸塩」を木材から直接製造することができる。^{[ 43 ]}

農業廃棄物は、水熱反応によって人工腐植質に変換することができる。得られた混合物は、土壌中の溶存有機物（DOM）と全有機炭素（TOC）の含有量を増加させることができる。^{[ 36 ]}

褐炭（亜炭）も酸化されて腐植物質を生成することがあり、これは無酸素還元条件下での石炭形成の自然過程を逆転させる。この形態の「鉱物由来フルボ酸」は中国で広く使用されている。^{[ 44 ]}この過程は自然界でも起こり、レオナルダイトを生成する。^{[ 45 ]}

フミン酸の重金属結合能力は、廃水から鉛を除去するための修復技術の開発に利用されてきた。この目的のために、Yurishcheva らは磁性ナノ粒子をフミン酸でコーティングした。鉛イオンを捕捉した後、ナノ粒子は磁石を使用して捕捉することができる。^{[ 48 ]}

• 黒水（飲料水）
• ヒューミン
• 腐植
• 多環芳香族炭化水素
• 土壌

• シュニッツァー、M.、カーン、SU（1975）。土壌有機物。土壌科学の発展。エルゼビア・サイエンス。p.  1。ISBN 978-0-08-086975-92025年3月10日に取得。

• 国際腐植物質学会