キレート化

キレート化（キレートか、キレートしき、/ k iː ˈ l eɪ ʃ ən / ）は、イオンおよびその分子と金属イオンとの結合の一種である。多座配位子（多重結合）と単一の中心金属原子との間の2つ以上の別々の配位結合の形成または存在を伴う。 ^{[1] [2]}これらの配位子は、キレート剤、キレート化剤、または金属イオン封鎖剤と呼ばれる。通常は有機化合物であるが、必ずしもそうである必要はない。

キレート化という言葉は、ギリシャ語のχηλή, chēlēに由来し、「爪」を意味します。リガンドは、カニの爪のように中心原子の周りにあります。キレート ( / ˈ k iː l eɪ t / )という用語は、1920 年にギルバート T. モーガン卿と HDK ドリューによって初めて使用されました。彼らは次のように述べています。「カニや他の甲殻類の大きな爪またはchele (ギリシャ語) に由来する形容詞 chelate は、2 つの会合単位として機能し、中心原子に固定されて複素環を形成するノギスのような基を指すために提案されています。」^[3]

キレート化は、栄養補助食品の提供、体内から有毒金属を除去するキレート療法、 MRI スキャンの造影剤として、均質触媒を使用した製造、金属の除去を支援する化学的水処理、肥料などの用途に役立ちます。

キレート効果とは、金属イオンに対するキレート配位子の親和性が、同じ金属に対する同様の非キレート（単座）配位子の親和性よりも高いことです。

キレート効果の基礎となる熱力学的原理は、銅(II)とエチレンジアミン(en)およびメチルアミンの親和性の違いによって説明されます。

（ １ ）では、エチレンジアミンは銅イオンとキレート錯体を形成する。キレート化の結果、５員環のCuC ₂ N ₂環が形成される。（２ ）では、二座配位子がほぼ同じ供与力を持つ２つの単座メチルアミン配位子に置き換えられており、２つの反応におけるCu-N結合はほぼ同じであることを示している。

キレート効果を説明する熱力学的アプローチでは、反応の平衡定数を考慮します。平衡定数が大きいほど、複合体の濃度が高くなります 。

表記を簡略化するため、電荷は省略されています。角括弧は濃度を示し、安定度定数の下付き文字βは錯体の化学量論を示します。メチルアミンの分析濃度がエチレンジアミンの 2 倍で、銅の濃度が両方の反応で同じである場合、 β ₁₁ ≫ β ₁₂であるため、濃度 [Cu(en)] は濃度 [Cu(MeNH ₂ ) ₂ ]よりもはるかに高くなります。

平衡定数Kは標準ギブスの自由エネルギーと次${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$のよう に関係している。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

ここで、Rは気体定数、T はケルビン単位の温度です。⁠ ⁠は${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$反応の標準エンタルピー変化、 ⁠ ⁠ は${\displaystyle \Delta S^{\ominus }}$標準エントロピー変化です。

2 つの反応のエンタルピーはほぼ同じであるはずなので、2 つの安定度定数の差はエントロピーの影響によるものである。式 ( 1 ) では、左側に 2 つの粒子、右側に 1 つの粒子があるが、式 ( 2 ) では、左側に 3 つの粒子、右側に 1 つの粒子がある。この差は、キレート錯体が二座配位子で形成される場合、一座配位子で形成される場合よりも、無秩序性のエントロピーの損失が少ないことを意味する。これがエントロピー差に寄与する要因の 1 つである。その他の要因には、溶媒和の変化や環形成などがある。この影響を示す実験データを次の表に示す。^[4]

これらのデータは、2 つの反応のエンタルピー変化がほぼ等しく、キレート錯体の安定性が高い主な理由はエントロピー項であり、これはそれほど不利ではないことを裏付けています。一般に、分子レベルでの溶液の変化に関して熱力学値を正確に説明することは困難ですが、キレート効果は主にエントロピーの効果であることは明らかです。

シュヴァルツェンバッハ[ ^5]による説明を含む他の説明については、グリーンウッドとアーンショー（loc.cit）で議論されている。

多くの生体分子は、特定の金属陽イオンを溶解する能力を示す。したがって、タンパク質、多糖類、および多核酸は、多くの金属イオンに対する優れた多座配位子である。アミノ酸のグルタミン酸やヒスチジンなどの有機化合物、リンゴ酸などの有機二酸、およびフィトケラチンなどのポリペプチドも、典型的なキレート剤である。これらの偶発的なキレート剤に加えて、いくつかの生体分子は、特定の金属に結合するために特別に生成される（次のセクションを参照）。^{[6] [7] [8] [9]}

事実上すべての金属酵素は、通常ペプチドまたは補酵素および補欠分子族にキレート化された金属を特徴とする。^[9] このようなキレート剤には、ヘモグロビンおよびクロロフィル中のポルフィリン環が含まれる。多くの微生物種は、シデロフォアと呼ばれるキレート剤の役割を果たす水溶性色素を生成する。例えば、シュードモナス属の種は、鉄と結合するピオケリンおよびピオベルジンを分泌することが知られている。大腸菌によって生成されるエンテロバクチンは、知られている中で最も強力なキレート剤である。海洋ムール貝は、金属キレート化、特にムール貝足タンパク質-1中のドーパ残基とのFe ³⁺キレート化を利用して、表面に自分自身を固定するために使用する糸の強度を高めている。^{[10] [11] [12]}

地球科学では、化学的風化は鉱物や岩石から金属イオンを抽出する有機キレート剤（ペプチドや糖など）に起因するとされています。 ^[13] 環境中や自然界にあるほとんどの金属錯体は、何らかの形のキレート環（フミン酸やタンパク質など）に結合しています。したがって、金属キレートは土壌中の金属の移動、植物や微生物への金属の吸収と蓄積に関連しています。重金属の選択的キレート化は、バイオレメディエーション（放射性廃棄物からの¹³⁷ Csの除去など）に関連しています。^[14]

エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などの合成キレートは安定性が高すぎて栄養学的に実行可能ではないことが判明しました。ミネラルがEDTAリガンドから取り出された場合は、リガンドは体内で使用できず、排出されます。排出プロセス中に、EDTAリガンドはランダムにキレート化し、他のミネラルを体内から剥ぎ取ります。^[15]米国飼料検査官協会（AAFCO）によると、金属-アミノ酸キレートは、可溶性金属塩からの金属イオンとアミノ酸の反応によって生成される生成物として定義され、モル比は金属1モルに対してアミノ酸1～3モル（好ましくは2モル）の範囲です。^{[要出典]加水分解されたアミノ酸の平均重量は約150で、得られたキレートの分子量は800} Daを超えてはなりません 。^[要出典]これらの化合物が開発されて以来、多くの研究が行われ、この技術の先駆けとなった動物栄養実験と同様の方法で、人間の栄養製品に応用されてきました。グリシン酸鉄は、人間の栄養のために開発されたこれらの化合物の一例です。^[16]

象牙質接着剤は、1950年代に初めて歯の表面のカルシウムとの共モノマーキレートをベースに設計・製造され、非常に弱い耐水性の化学結合（2～3MPa）を生み出しました。^[17]

キレート療法は、水銀、ヒ素、鉛による中毒の解毒剤です。キレート剤は、これらの金属イオンを化学的および生化学的に不活性な排泄可能な形態に変換します。エデト酸ナトリウムカルシウムを使用したキレート療法は、米国食品医薬品局(FDA) によって重度の鉛中毒の治療に承認されています。「重金属毒性」の治療には承認されていません。 ^{[18]重度の鉛中毒の場合に有益ではありますが、EDTA カルシウム二ナトリウムの代わりに EDTA 二ナトリウム (エデト酸二ナトリウム) を使用すると、}低カルシウム血症による死亡例が発生しています。^[19] EDTA 二ナトリウムは、FDA によっていかなる用途にも承認されておらず、^[18] FDA 承認のキレート療法製品はすべて処方箋が必要です。^[20]

ガドリニウムのキレート錯体はMRI スキャンの造影剤としてよく使用されますが、鉄粒子やマンガンのキレート錯体も研究されています。^{[21] [22]}ジルコニウム、ガリウム、フッ素、銅、イットリウム、臭素、またはヨウ素の二官能性キレート錯体は、抗体ベースのPET イメージングで使用するためにモノクローナル抗体への結合によく使用されます。^[23] Meijs らによると、これらのキレート錯体は、デスフェリオキサミン B (DFO) などの六座配位子を使用することが多いです。^{[24] Desreux}らによると、ガドリニウム錯体は、DTPA などの八座配位子を使用することが多いです。^[25]金のキレート錯体であるオーラノフィンは関節リウマチの治療に使用され、銅のキレート錯体を形成するペニシラミンはウィルソン病やシスチン尿症、難治性関節リウマチの治療に使用されています。^{[26] [27]}

腸管内でのキレート化は、薬剤と金属イオン（栄養学では「ミネラル」とも呼ばれる）との数多くの相互作用の原因となる。例えば、テトラサイクリン系やキノロン系の抗生 物質は、Fe ²⁺、Ca ²⁺、Mg ²⁺イオンのキレート剤である。 ^{[28] [29]}

カルシウムに結合する EDTA は、帯状角膜症でよく起こる高カルシウム血症を軽減するために使用されます。これにより、角膜からカルシウムが除去され、患者の視力の明瞭度がいくらか向上します。^{[引用が必要]}

均一系触媒はキレート錯体であることが多い。代表的な例としては、野依不斉水素化および不斉異性化におけるBINAP（二座ホスフィン）の使用が挙げられる。後者は合成（–）-メントールの製造に実用化されている。

キレート剤は、一部の錆除去剤の主成分です。 クエン酸は、石鹸や洗濯用洗剤で水を軟化させるために使用されます。一般的な合成キレート剤はEDTAです。ホスホネートもよく知られているキレート剤です。キレート剤は、水処理プログラム、特に蒸気工学で使用されます。^[要出典] この処理は「軟化」と呼ばれることが多いですが、キレート化は、水を溶解させて水のpHレベルを下げること以外、水のミネラル含有量にほとんど影響しません。

金属キレート化合物は、微量栄養素を供給する肥料の一般的な成分です。これらの微量栄養素（マンガン、鉄、亜鉛、銅）は、植物の健康に必要です。ほとんどの肥料にはリン酸塩が含まれていますが、キレート剤がない場合、これらの金属イオンは通常、植物にとって栄養価のない不溶性固体に変換されます。EDTA は、これらの金属イオンを可溶性の形に保つ典型的なキレート剤です。^[30]

幅広い需要があるため、キレート剤全体の成長率は2009～2014年の間に年間4％で^[31]、この傾向は増加すると思われます。アミノポリカルボン酸キレート剤は最も広く消費されているキレート剤ですが、このカテゴリーではより環境に優しい代替キレート剤の割合が増え続けています。^[32]従来のアミ​​ノポリカルボキシレートキレート剤、特にEDTA（エチレンジアミン四酢酸）とNTA（ニトリロ三酢酸）の消費量は、毒性と環境への悪影響に対する懸念が続いているため、減少しています（年間−6％）。^[31] 2013年には、これらのより環境に優しい代替キレート剤は、アミノポリカルボン酸の総需要の約15％を占めていました。これは2018年までに約21％に上昇し、洗浄用途で使用されるアミノホスホン酸に取って代わると予想されています。^{[33] [32] [31]}より環境に優しい代替キレート剤の例としては、エチレンジアミン二コハク酸（EDDS）、ポリアスパラギン酸（PASA）、メチルグリシン二酢酸（MGDA）、グルタミン酸二酢酸（L-GLDA）、クエン酸、グルコン酸、アミノ酸、植物抽出物などが挙げられる。^{[32] [34]}

脱キレート化（または脱キレート化）はキレート化の逆のプロセスであり、溶液を鉱酸で酸性化して沈殿物を形成し、キレート剤を回収する。^{[35] : 7}

• EDDS  – 化合物フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ

 この記事には、CC BY 4.0 ライセンスの下で利用可能な Kaana Asemave によるテキストが組み込まれています。

• ウィクショナリーのキレートの辞書定義