薄膜とは、厚さがナノメートルの数分の1 (単分子層)から数マイクロメートルまでの材料の層のことです。 [ 1 ]薄膜として材料を制御する合成(堆積と呼ばれるプロセス)は、多くの用途における基本的なステップです。身近な例としては、家庭用の鏡があります。鏡は通常、反射界面を形成するためにガラス板の裏側に薄い金属コーティングが施されています。銀メッキのプロセスはかつて鏡の製造によく使われていましたが、最近ではスパッタリングなどの技術を使用して金属層を堆積しています。20世紀の薄膜堆積技術の進歩により、磁気記録媒体、電子半導体デバイス、集積受動デバイス、発光ダイオード、光学コーティング(反射防止コーティングなど)、切削工具のハードコーティング、エネルギー生成(薄膜太陽電池など)と貯蔵(薄膜電池)の両方の分野で幅広い技術的ブレークスルーが可能になりました。また、薄膜ドラッグデリバリーを介して医薬品にも応用されています。薄膜の積層は多層膜と呼ばれます。
薄膜は応用面での関心に加えて、新規かつ独自の特性を持つ材料の開発と研究において重要な役割を果たしている。その例としては、多強誘電体材料や、量子現象の研究を可能にする超格子などが挙げられる。
核生成は成長における重要なステップであり、薄膜の最終構造を決定するのに役立ちます。原子層エピタキシー(原子層堆積)など、多くの成長方法は核生成の制御に依存しています。核生成は、吸着、脱着、表面拡散などの表面プロセスを特徴付けることによってモデル化できます。[ 2 ]
吸着とは、気体原子または分子と基板表面との相互作用のことである。この相互作用は、付着係数、すなわち表面と熱平衡状態にある入射種の割合によって特徴づけられる。脱着は吸着の逆の過程であり、以前に吸着した分子が結合エネルギーを克服して基板表面から離れる。
吸着には物理吸着と化学吸着の2種類があり、原子間の相互作用の強さによって区別されます。物理吸着は、引き伸ばされたり曲がったりした分子と表面との間のファンデルワールス結合を表し、吸着エネルギーによって特徴付けられます。蒸発した分子は、表面原子と結合することで運動エネルギーを急速に失い、自由エネルギーを減少させます。化学吸着は、吸着エネルギーによって特徴付けられる、分子と基板原子間の強い電子移動(イオン結合または共有結合)を表します。物理吸着と化学吸着の過程は、距離の関数としてのポテンシャルエネルギーによって視覚化できる。物理吸着の平衡距離は、化学吸着よりも表面から遠い。物理吸着状態から化学吸着状態への遷移は、有効エネルギー障壁によって支配される。[ 2 ]
結晶表面には、より大きな結合部位がある全体の自由エネルギーを低下させるために、蒸気分子が優先的に占有される値。これらの安定サイトは、ステップエッジ、空孔、らせん転位上によく見られます。最も安定なサイトが満たされると、吸着原子-吸着原子(蒸気分子)相互作用が重要になります。[ 3 ]
核生成速度論は、吸着と脱着のみを考慮してモデル化することができる。まず、吸着原子間の相互作用がなく、クラスター形成やステップエッジとの相互作用もない場合を考えてみよう。
吸着原子表面密度の変化率、 どこは正味のフラックスです。 は脱着前の平均表面寿命であり、は付着係数です。
吸着は、ラングミュアモデルやBETモデルなどのさまざまな吸着等温線によってモデル化することもできます。ラングミュアモデルは平衡定数を導出します。基板表面の空孔と気相吸着原子の吸着反応に基づく。BETモデルはさらに拡張され、隣接する原子の塊間の相互作用なしに、既に吸着した吸着原子上に吸着原子が堆積することを可能にしている。結果として得られる表面被覆率は、平衡蒸気圧と印加圧力で表される。
ラングミュアモデルは吸着原子の蒸気圧です。
BETモデルは吸着原子の平衡蒸気圧であり、吸着原子の印加蒸気圧は、以下の通りです。
重要な注意点として、表面結晶構造は、表面での結合切断による全体的な自由電子エネルギーと結合エネルギーを最小限に抑えるために、バルクとは異なります。これにより、「セルベージ」と呼ばれる新しい平衡位置が生じ、そこでは平行なバルク格子対称性が維持されます。この現象は、核生成の理論計算からのずれを引き起こす可能性があります。[ 2 ]
表面拡散とは、基板表面上のエネルギー最小値の間を移動する吸着原子の横方向の動きを指します。拡散は、介在するポテンシャル障壁が最も低い位置間で最も容易に起こります。表面拡散は、斜入射イオン散乱を用いて測定できます。イベント間の平均時間は次のように表されます。[ 2 ]
吸着原子の移動に加えて、吸着原子のクラスターは合体したり減少したりする。オストワルド熟成や焼結などのプロセスによるクラスターの合体は、システム全体の表面エネルギーを減少させるために起こる。オストワルド熟成は、さまざまなサイズの吸着原子の島が、より小さな島を犠牲にしてより大きな島に成長するプロセスを説明する。焼結は、島が接触して結合するときの合体メカニズムである。[ 2 ]
薄膜を表面に塗布する行為は薄膜堆積と呼ばれ、基板上または既に堆積された層上に材料の薄膜を堆積させるあらゆる技術を指します。「薄い」は相対的な用語ですが、ほとんどの堆積技術では層の厚さを数十ナノメートル以内に制御できます。分子線エピタキシー、ラングミュア・ブロジェット法、原子層堆積法、分子層堆積法では、原子または分子の単層を一度に堆積させることができます。
これは、光学機器(反射防止コーティングやセルフクリーニングガラスなど)、電子機器(絶縁体、半導体、導体の層が集積回路を形成する)、包装(アルミニウムコーティングされたPETフィルムなど)、現代美術(ラリー・ベルの作品を参照)の製造に役立ちます。同様のプロセスは、厚さが重要でない場合にも使用されることがあります。例えば、電気めっきによる銅の精製、気相処理後の化学気相堆積法に似たプロセスによるシリコンと濃縮ウランの堆積などです。
成膜技術は、プロセスが主に化学的か物理的かによって、大きく2つのカテゴリーに分類される。[ 4 ]
ここでは、流体前駆体が固体表面で化学変化を起こし、固体層を形成します。身近な例としては、冷たい物体を炎の中に入れたときにすすができる現象が挙げられます。流体が固体物体を取り囲んでいるため、堆積はあらゆる表面に起こり、方向はほとんど関係ありません。化学堆積法で得られる薄膜は、方向性よりもむしろ均一性を持つ傾向があります。
化学析出は、前駆体の相によってさらに分類される。
めっきは液体前駆体に依存しており、多くの場合、析出させる金属の塩を含む水溶液です。めっきプロセスの中には、溶液中の試薬によって完全に駆動されるものもあります(通常は貴金属の場合)が、商業的に最も重要なプロセスは電気めっきです。半導体製造では、電気化学的析出として知られる高度な電気めっきが、高度なチップの銅導電線を作成するために現在使用されており、以前の世代のチップでアルミニウム線に使用されていた化学的および物理的析出プロセスに取って代わっています[ 5 ]。
化学溶液堆積法または化学浴堆積法では、液体前駆体、通常は有機溶媒に溶解した有機金属粉末の溶液を使用します。これは比較的安価でシンプルな薄膜プロセスであり、化学量論的に正確な結晶相を生成します。この技術は、ゾル(または溶液)が徐々にゲル状の二相系へと変化していくことから、ゾルゲル法とも呼ばれています。
ラングミュア・ブロジェット法は、水性サブフェーズ上に浮遊する分子を利用する。分子の充填密度を制御し、固体基板をサブフェーズから制御された速度で引き上げることで、充填された単分子層を固体基板上に転写する。これにより、ナノ粒子、ポリマー、脂質などの様々な分子の薄膜を、粒子充填密度と層厚を制御して作製することができる。[ 6 ]
スピンコーティングまたはスピンキャスティングでは、滑らかで平坦な基板上に液体前駆体またはゾルゲル前駆体を塗布し、その後高速で回転させて溶液を基板全体に遠心的に広げます。溶液を回転させる速度とゾルの粘度によって、最終的に堆積される膜の厚さが決まります。繰り返し塗布を行うことで、必要に応じて膜の厚さを増やすことができます。アモルファススピンコート膜を結晶化するために、熱処理が行われることがよくあります。このような結晶性膜は、単結晶基板上で結晶化した後、特定の優先配向を示すことがあります。[ 7 ]
ディップコーティングは、液体前駆体またはゾルゲル前駆体を基板上に堆積させるという点でスピンコーティングに似ていますが、この場合は基板を溶液に完全に浸漬し、制御された条件下で引き上げます。引き上げ速度、蒸発条件(主に湿度、温度)、溶媒の揮発性/粘度を制御することで、膜厚、均一性、ナノスケール形態を制御できます。蒸発には2つの領域があります。非常に遅い引き上げ速度での毛細管領域と、より速い蒸発速度での排水領域です。[ 8 ]
化学気相成長法(CVD )では、一般的に気相前駆体、多くの場合、成膜対象元素のハロゲン化物または水素化物を用いる。有機金属気相エピタキシー(MOVPE)の場合は、有機金属ガスが使用される。商業的な技術では、前駆体ガスの圧力が非常に低い場合が多い。
プラズマ強化化学気相成長法は、イオン化された蒸気、すなわちプラズマを前駆体として用いる。上記のすすの例とは異なり、この方法は化学反応ではなく、電磁気的手段(電流、マイクロ波励起)を用いてプラズマを生成する。
原子層堆積法(ALD)とその姉妹技術である分子層堆積法( MLD)は、気体前駆体を用いて、均一な薄膜を一層ずつ堆積させる技術です。このプロセスは2つの半反応に分割され、各層ごとに順次実行され、次の層を開始する前に層全体が飽和するように繰り返されます。そのため、まず一方の反応物が堆積され、次にもう一方の反応物が堆積されます。この間に基板上で化学反応が起こり、目的の組成が形成されます。段階的なプロセスであるため、化学気相堆積法(CVD)よりも時間がかかりますが、低温で実行できます。ポリマー基板上でALDを実行すると、反応物がポリマー中に拡散し、ポリマー鎖上の官能基と相互作用する逐次浸透合成法になります。
物理蒸着は、機械的、電気機械的、または熱力学的な手段を用いて固体の薄膜を生成する方法です。身近な例としては、霜の形成が挙げられます。ほとんどの工学材料は比較的高いエネルギーによって結合されており、これらのエネルギーを蓄えるために化学反応は使用されないため、市販の物理蒸着システムは適切に機能するために低圧の蒸気環境を必要とする傾向があり、そのほとんどは物理蒸着に分類されます。
堆積させる材料は、高エネルギーでエントロピーの高い環境に置かれ、材料粒子がその表面から放出される。この放出源に面するのは、より低温の表面で、粒子が到達する際にエネルギーを奪い、固体層を形成させる。システム全体は真空蒸着チャンバー内に保たれ、粒子が可能な限り自由に移動できるようにする。粒子は直線的な経路をたどる傾向があるため、物理的方法によって堆積される膜は、一般的に均一ではなく方向性を持つ。
物理的沈着の例としては、以下のようなものがある。

熱蒸着装置は、電気抵抗ヒーターを用いて材料を溶融させ、その蒸気圧を実用的な範囲まで上昇させる。この工程は高真空下で行われる。これは、蒸気がチャンバー内の他の気相原子と反応したり散乱したりすることなく基板に到達できるようにするため、また真空チャンバー内の残留ガスからの不純物の混入を低減するためである。加熱素子よりもはるかに高い蒸気圧を持つ材料のみが、膜の汚染なく成膜できる。分子線エピタキシーは、特に高度な熱蒸着法である。
電子ビーム蒸着装置は、電子銃から高エネルギービームを発射して、ごく小さなスポットの材料を蒸発させます。加熱は均一ではないため、蒸気圧の低い材料を蒸着することができます。ビームは通常270°の角度で曲げられ、電子銃のフィラメントが蒸発ガスに直接さらされないようにします。電子ビーム蒸着の一般的な蒸着速度は、毎秒1~10ナノメートルです。
分子線エピタキシーでは、元素の低速の流れを基板に照射することで、材料を一度に1原子層ずつ堆積させることができます。ガリウムヒ素などの化合物は、通常、一方の元素(ガリウム)の層、次に他方の元素(ヒ素)の層を繰り返し塗布することで堆積されるため、このプロセスは物理的であると同時に化学的でもあります。これは原子層堆積とも呼ばれます。使用される前駆体が有機物である場合、この技術は分子層堆積と呼ばれます。材料のビームは、物理的な手段(つまり、炉)または化学反応(化学線エピタキシー)のいずれかによって生成できます。
スパッタリングは、プラズマ(通常はアルゴンなどの希ガス)を用いて、ターゲットから数原子ずつ材料を叩き出すプロセスです。蒸発プロセスではないため、ターゲットを比較的低温に保つことができ、最も柔軟性の高い成膜技術の一つとなっています。特に、異なる成分が異なる速度で蒸発する傾向のある化合物や混合物の成膜に有効です。なお、スパッタリングによるステップカバレッジは、ほぼ均一です。また、光メディアにも広く用いられています。CD、DVD、BDなど、あらゆるフォーマットの製造はこの技術によって行われています。高速なプロセスであり、膜厚制御も良好です。現在では、窒素ガスや酸素ガスもスパッタリングに使用されています。
パルスレーザー堆積システムはアブレーションプロセスによって動作します。集束されたレーザー光のパルスがターゲット材料の表面を蒸発させ、プラズマに変換します。このプラズマは通常、基板に到達する前にガスに戻ります。[ 10 ]
熱レーザーエピタキシーは、連続波レーザーからの集束光を使用して材料源を熱蒸発させます。[ 11 ]レーザービームの出力密度を調整することで、あらゆる固体非放射性元素の蒸発が可能です。[ 12 ]生成された原子蒸気は、レーザービームによって加熱された基板上に堆積されます。[ 13 ] [ 14 ]基板温度と堆積温度の広範囲により、他の薄膜成長技術では困難と考えられていたさまざまな元素のエピタキシャル成長が可能になります。 [ 15 ] [ 16 ]
陰極アーク蒸着(アーク物理蒸着)は、陰極からイオンを噴射する電気アークを発生させるイオンビーム蒸着の一種です。このアークは非常に高い電力密度を持ち、その結果、高いイオン化率(30~100%)が得られ、多価イオン、中性粒子、クラスター、およびマクロ粒子(液滴)が生成されます。蒸着プロセス中に反応性ガスを導入すると、イオン流との相互作用中に解離、イオン化、および励起が起こり、複合膜が形成されます。
電気流体力学的堆積法(エレクトロスプレー堆積法)は、比較的新しい薄膜堆積プロセスです。堆積させる液体は、ナノ粒子溶液または単なる溶液のいずれかの形態で、高電圧に接続された小さな毛細管ノズル(通常は金属製)に供給されます。膜を堆積させる基板は接地されています。電界の影響により、ノズルから噴出する液体は円錐形(テイラーコーン)になり、円錐の頂点から細いジェットが噴出し、レイリー電荷限界の影響で非常に微細で小さな正に帯電した液滴に分裂します。液滴はどんどん小さくなり、最終的に基板上に均一な薄膜として堆積します。



フランク・ファン・デル・メルヴェ成長[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ](「層状成長」)。この成長モードでは、吸着質と表面、および吸着質同士の相互作用がバランスが取れています。このタイプの成長には格子整合が必要であり、そのため「理想的な」成長メカニズムと考えられています。
ストランスキー・クラスタノフ成長[ 20 ](「ジョイントアイランド」または「レイヤープラスアイランド」)。この成長モードでは、吸着質と表面の相互作用が吸着質同士の相互作用よりも強い。
Volmer–Weber [ 21 ](「孤立した島」)。この成長モードでは、吸着質-吸着質相互作用が吸着質-表面相互作用よりも強いため、「島」がすぐに形成されます。
Volmer-Weber膜の堆積中に発生する応力変化には、3つの明確な段階があります。[ 22 ]最初の段階は、個々の原子島の核生成です。この最初の段階では、観測される全体的な応力は非常に低いです。2番目の段階は、これらの個々の島が合体して互いに衝突し始め、膜全体の引張応力が増加するときに始まります。[ 23 ]この全体的な引張応力の増加は、島の合体時に粒界が形成され、新しく形成された粒界に原子間力が作用することに起因すると考えられます。この発生する引張応力の大きさは、形成された粒界の密度と粒界エネルギーに依存します。[ 24 ]この段階では、島の合体のランダムな性質のため、膜の厚さは均一ではなく、平均厚さとして測定されます。Volmer-Weber膜の成長の3番目で最後の段階は、膜の表面の形態が膜厚によって変化しなくなったときに始まります。この段階では、フィルム全体の応力は引張応力のままである場合もあれば、圧縮応力になる場合もある。
応力-厚さ対厚さのグラフでは、全体的な圧縮応力は負の傾きで表され、全体的な引張応力は正の傾きで表されます。応力-厚さ対厚さ曲線の全体的な形状は、さまざまな処理条件(温度、成長速度、材料など)に依存します。Koch [ 25 ]は、Volmer-Weber 成長には 3 つの異なるモードがあると述べています。ゾーン I の挙動は、後続のフィルム層での低い結晶粒成長によって特徴付けられ、低い原子移動度に関連しています。Koch は、ゾーン I の挙動はより低い温度で観察できると示唆しています。ゾーン I モードでは、最終フィルムに通常、小さな柱状の結晶粒があります。Volmer-Weber 成長の 2 番目のモードは、ゾーン T に分類され、フィルム堆積表面の結晶粒径はフィルムの厚さとともに増加しますが、表面下の堆積層の結晶粒径は変化しません。ゾーン T タイプのフィルムは、より高い原子移動度、より高い堆積温度、および V 字型の最終結晶粒に関連しています。提案されているVolmer-Weber成長の最終モードはZone II型成長であり、表面の膜内部の粒界が移動可能で、大きくて柱状の結晶粒が形成される。この成長モードは、最高の原子移動度と堆積温度に関連している。また、混合Zone T/Zone II型構造が形成される可能性もあり、この場合、結晶粒は大部分が幅広く柱状であるが、厚さが膜の表面に近づくにつれてわずかに成長する。Kochは主に温度に焦点を当てて潜在的なゾーンモードを示唆しているが、堆積速度などの要因も最終的な膜の微細構造に影響を与える可能性がある。[ 23 ]
薄膜成膜プロセスおよび応用の一部は、いわゆるエピタキシャル成長、すなわち基板の結晶構造に沿って成長する結晶性薄膜の成膜に焦点を当てています。エピタキシーという用語は、ギリシャ語の語根epi(ἐπί)「上へ」とtaxis(τάξις)「秩序だった方法」に由来し、「上に配置する」と訳すことができます。
ホモエピタキシーとは、結晶基板上に同一材料の薄膜を成長させる特定のケースを指します。この技術は、例えば、基板よりも純度が高く、欠陥密度が低い薄膜を成長させたり、ドーピング濃度が異なる層を作製したりするために用いられます。ヘテロエピタキシーとは、成膜される薄膜が基板とは異なる場合を指します。
薄膜のエピタキシャル成長に用いられる技術には、分子線エピタキシー、化学気相成長法、パルスレーザー堆積法などがある。[ 26 ]
薄膜は、基板との界面から生じる応力によって二軸方向に負荷されることがあります。エピタキシャル薄膜は、膜と基板の整合格子間のミスフィット歪みや表面三重接合の再構築によって応力を受けることがあります。 [ 27 ]熱応力は、基板との熱膨張係数の違いにより、高温で成長させた薄膜でよく見られます。 [ 28 ]界面エネルギーの違いや結晶粒の成長と合体は、薄膜の固有応力に寄与します。これらの固有応力は、膜厚の関数となることがあります。[ 29 ] [ 30 ]これらの応力は引張応力または圧縮応力であり、表面に沿って亀裂、座屈、または剥離を引き起こす可能性があります。エピタキシャル膜では、最初に堆積した原子層は、基板と整合格子面を持つことがあります。しかし、臨界厚さを超えるとミスフィット転位が形成され、膜の応力が緩和されます。[ 28 ] [ 31 ]
フィルムは膨張変形歪みを受ける可能性があるフィルムの体積変化により、基板に対して相対的に体積が変化する。膨張歪みを引き起こす体積変化は、温度変化、欠陥、または相転移から生じる可能性がある。フィルムと基板の熱膨張係数が異なる場合、温度変化は体積変化を引き起こす。空孔、転位、粒界などの欠陥の生成または消滅は、緻密化によって体積変化を引き起こす。相転移と濃度変化は、格子歪みによって体積変化を引き起こす。[ 32 ] [ 33 ]

フィルムと基板の熱膨張係数の不一致は、温度変化時に熱歪みを生じさせる。基板に対するフィルムの弾性歪みは次式で表される。
どこは弾性ひずみであり、はフィルムの熱膨張係数です。は基板の熱膨張係数であり、は温度であり、 は、膜と基板が応力のない状態にあるときの初期温度です。たとえば、熱膨張係数の低い基板上に高温で膜を成膜し、室温まで冷却すると、正の弾性ひずみが発生します。この場合、膜には引張応力が発生します。[ 32 ]
温度や基板格子定数などの外部要因によって引き起こされる熱歪みやエピタキシャル歪みとは異なり、成長歪みは膜自体内部から発生します。基板上に膜が成長した後、欠陥の生成や消滅、相変化、組成変化などによって密度が変化すると、成長歪みが生じます。例えば、ストランスキー・クラスタノフモードでは、過飽和度と界面エネルギーの増加により、膜層が基板に適合するように歪み、それが島から島へと移動します。[ 34 ]これらの変化に対応する弾性歪みは、膨張歪みに関連しています。 による:
成長歪みを受けているフィルムは二軸引張歪み条件下にあり、基板の寸法に合わせるために二軸方向に引張応力を発生させる。[ 32 ] [ 35 ]

エピタキシャル歪みとは、薄膜が堆積される単結晶基板との格子不整合の結果として生じる薄膜の弾性変形を指します。薄膜の結晶構造と特性は、エピタキシャル歪みによって大きく影響を受けます。薄膜のエピタキシャル歪みは、強誘電体材料の誘電率や超伝導材料のキュリー温度など、さまざまな機能特性を調整するために利用されてきました。[ 36 ] 厚い基板上にエピタキシャル成長させた薄膜は、次の式で与えられる固有の弾性歪みを持ちます。
どこそしてはそれぞれ基板と膜の格子定数である。基板はその相対的な厚さから剛性であると仮定する。したがって、すべての弾性歪みは基板に合わせるために膜内で発生する。[ 32 ]
格子不整合以外にも、エピタキシャル歪みは基板の表面形態にも影響されます。エピタキシャル薄膜成長用の基板は、原子レベルで平坦なステップを持つようにアニーリングによって準備されることが多いです。しかし、これらの基板ステップのサイズは、膜の単位セルサイズに対して不整合であることが多く、膜の歪みに寄与し、ひいては膜の特性にさらに影響を与えることが示されています。[ 36 ]
エピタキシャル歪みは膜厚の関数です。薄膜の場合、臨界膜厚が存在し、それ以下では膜はエピタキシャル歪みを受け、それ以上では転位などの欠陥の導入によって膜が緩和される方がエネルギー的に有利になります。[ 37 ]下の図は、膜厚がエピタキシャル歪みに及ぼす影響を示しています。初期膜は基板よりも大きな格子を持つため、歪みを受けた膜の面内格子定数(t < t crit)は基板の格子定数に一致するように減少し、ポアソン比により、表面法線格子定数は増加すると予想されます。膜が緩和されると(t > t crit)、膜/基板界面の転位によって膜の格子定数がバルク材料の格子定数に近づきます。[ 37 ]
過去 50 年にわたり、臨界厚さに関する複数のモデルが開発されてきた。臨界厚さを予測する最初のモデルは、1974 年に Matthews と Blakeslee (MB) によって開発された。彼らは、転位すべりの駆動力と格子不整合応力による抵抗との間の力のバランス論に基づいてモデルを導出した。[ 38 ] MB モデルは、厚い基板上の薄膜という特定のケース向けに開発された。
しかし、その後の実験的研究、特に SiGe 薄膜に関する研究では、 MB 予測と実験データとの間に不一致が見られました。結果とモデルとの間のずれは、MB 理論が転位間の相互作用と転位核生成メカニズムを無視していることに起因すると考えられます。[ 39 ] MB モデルのこれらの限界に対処するため、他の科学者たちは、実験結果をより正確に予測できるより高度なモデルの開発を進めました。1980 年代後半、Dodson と Tsao は、力のバランス論ではなく過剰応力論を考慮して DT モデルを開発し、SiGe 薄膜の実験結果とよく一致しました。[ 40 ] [ 41 ] 1996 年、Freund と Nix は、エネルギーに基づく論拠を考慮して、柔軟な基板とエピタキシャル膜の場合に MB モデルを一般化しました。[ 42 ]
ウェーハなどの平坦な基板上に堆積された膜の応力は、膜による歪みによってウェーハの曲率を測定することで計算できます。レーザーなどの光学系を使用すると、 [ 43 ]ウェーハ全体の堆積前後の特性評価が可能になります。レーザーはウェーハ上でグリッドパターンで反射され、グリッドの歪みを使用して曲率を計算したり、光学定数を測定したりします。薄膜の歪みは、X線回折、ラマン分光法、または集束イオンビームを使用して膜の一部をミリングし、走査型電子顕微鏡で緩和を監視することによっても測定できます。[ 30 ]
膜の応力変化を決定する一般的な方法は、成膜中のウェーハの曲率を測定することです。Stoney [ 44 ]は、膜の平均応力と曲率を次の式で関連付けています。
どこ、 どこはフィルムを構成する材料の体積弾性率であり、はフィルムを構成する材料のポアソン比であり、は基板の厚さです。映画の高さは、は膜の平均応力です。ストーニーの式に関する仮定は、膜と基板がウェーハの横方向のサイズよりも小さく、表面全体に応力が均一であるというものです。[ 45 ]したがって、特定の膜の平均応力厚さは、特定の膜厚にわたって応力を積分することによって決定できます。
どこ基板に垂直な方向であり、は、フィルムの特定の高さにおけるその場応力を表します。応力厚さ(または単位幅あたりの力)は、次のように表されます。は、曲率に方向比例する重要な量である。この比例関係により、特定の膜厚でのフィルムの曲率を測定することで、その厚さでのフィルム内の応力を直接決定できます。ウェーハの曲率は、フィルム内の平均応力によって決定されます。ただし、フィルム内で応力が均一に分布していない場合(エピタキシャル成長したフィルム層が緩和しておらず、固有応力が基板とフィルムの格子不整合によるものである場合など)、連続的な曲率測定を行わないと、特定のフィルム高さでの応力を決定することは不可能です。連続的な曲率測定が行われた場合、曲率データの時間微分は次のようになります。[ 46 ]
任意の点における固有応力の変化を示すことができます。堆積膜の下層における応力が堆積の進行中も一定であると仮定すると、増分応力を表すことができます。[ 46 ]
ナノインデンテーションは、フィルムの機械的特性を測定する一般的な方法です。測定結果から、コーティングされたフィルムとコーティングされていないフィルムを比較し、表面処理がフィルムの弾性および塑性応答に及ぼす影響を明らかにすることができます。荷重-変位曲線からは、フィルムと基板の両方における亀裂、剥離、塑性に関する情報が得られる可能性があります。[ 47 ]
オリバー・ファー法[ 48 ]は、球状圧子などの軸対称圧子形状を用いて、硬度および弾性率評価のためのナノインデンテーション結果を評価するのに使用できます。この方法は、除荷中に弾性変形のみが回復する(逆塑性変形は無視できる)と仮定しています。負荷を指定します。は変形していないコーティング表面に対する変位であり、これは、除荷後の最終的な貫入深さです。これらは、除荷曲線のべき乗則関係を近似するために使用されます。
接触領域の後計算すると、硬度は次のように推定されます。
接触面積の関係から、除荷剛性は次の関係で表すことができます。[ 49 ]
どこは有効弾性率であり、試験片と圧子における弾性変位を考慮に入れています。この関係は、圧痕形成時の盛り上がりや沈み込みの影響を受けない弾塑性接触にも適用できます。
膜の厚さが薄いため、基板への偶発的な侵入が懸念される。膜を超えて基板にまで圧痕が入り込むのを避けるため、圧痕深さは膜厚の10%未満に抑えられることが多い。[ 50 ] 円錐形またはピラミッド形の圧子の場合、圧痕深さは次のように比例する。どこは接触円の半径であり、は膜厚です。浸透深さの比率また、フィルムの厚さはソフトフィルムのスケールパラメータとして使用できます。[ 47 ]
X線回折は、結晶性薄膜の歪みを測定するための強力な非破壊的手法です。回折ピークの角度位置を正確に測定することで、薄膜の格子定数を決定できます。歪みのない格子定数からのずれは、膜に存在する歪みを示します。[ 51 ]
面内ひずみ(ϵ ∣∣)と面外ひずみ(ϵ ⊥)を持つ二軸応力膜の場合、面外ひずみは測定された面外格子定数 a ⊥を用いて次の式で計算できます。[ 51 ]
フィルムが等方性であると仮定すると、弾性理論を使用して面内ひずみを計算できます。[ 52 ]
どここれは映画のポアソン比です。
マイクロラマン分光法は、単結晶薄膜の歪み状態を高空間分解能で非侵襲的にマッピングするためによく用いられる。[ 53 ]ラマンピーク周波数は、温度、分極、電荷および欠陥密度、ならびに歪みに敏感である。圧縮歪みは通常、特性ラマンピーク周波数をブルーシフト(増加)させ、引張歪みはレッドシフト(減少)をもたらす。適切なフォノン周波数シフト歪み係数(フォノン変形ポテンシャル)が既知であり、関心領域全体で電荷および欠陥密度の変動が最小限である限り、厚さ依存歪みはシフトの大きさから直接計算できる。[ 53 ]
高分解能TEM(HRTEM)または走査型TEM(STEM)は、結晶材料の面間隔を直接測定するために使用できます。[ 54 ]ナノビーム電子回折(NBED)などの回折法は、逆面間隔を測定します。これらの技術は、TEMで活用して、結晶格子の歪みを2次元で測定できます。結晶内の歪みのある領域と歪みのない領域でのこれらの距離を比較すると、歪み値が得られます。[ 54 ]幾何学的位相解析(GPA)は、格子縞のフーリエ成分の局所的な変動を解析し、ほぼ原子分解能の高分解能TEM格子画像から定量的な2次元歪みマップを生成します。[ 55 ]さらに、ミスフィット転位やその他の歪みに関連する欠陥は、TEM画像の回折コントラストを使用して直接画像化できます。[ 56 ]
高次ラウエゾーン(HOLZ)の特徴は、収束ビーム電子回折を用いて正確に測定できます。この技術は試料の厚さと配向を制限しますが、0.1ピコメートル未満の格子定数の変化を測定できる優れた感度を備えています。[ 37 ] [ 54 ]これにより、多結晶膜の個々の結晶粒における歪みとテクスチャ配向の変化を決定できます。
薄膜中の応力と応力緩和は、マイクロエレクトロニクス用途における物質輸送など、薄膜の材料特性に影響を与える可能性があります。そのため、このような応力を軽減または発生させるための対策が講じられます。例えば、基板と薄膜の間にバッファ層を堆積させる場合があります。[ 30 ]また、歪みエンジニアリングは、強誘電体チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)のドメイン構造のように、薄膜中にさまざまな相やドメイン構造を生成するためにも使用されます。[ 57 ]
物理科学において、多層または層状媒体とは、異なる薄膜を積み重ねたものである。通常、多層媒体は特定の目的のために作られる。層は関連する長さスケールに比べて薄いため、界面効果はバルク材料よりもはるかに重要になり、新しい物理的特性が生じる。[ 58 ]
「多層」という用語は、 「単層」や「二層」の拡張ではありません。これらは、厚さが1分子または2分子の単一の層を表します。多層媒体は、むしろ複数の薄膜から構成されます。
薄膜を装飾コーティングに用いることは、おそらくその最も古い用途と言えるでしょう。これには、 5000年以上前の古代インドですでに使用されていた 厚さ約100nmの金箔も含まれます。また、この種の作業は一般的に工学や科学分野というよりは芸術工芸とみなされていますが、あらゆる形態の絵画とも理解できます。今日では、二酸化チタンなどの厚さが可変で屈折率の高い薄膜材料が、例えばガラスなどの装飾コーティングによく用いられ、水面に油が浮いたような虹色の外観を生み出します。さらに、金や窒化チタンをスパッタリングすることで、不透明な金色の表面を作製することもできます。
これらの層は、反射システムと屈折システムの両方で使用されます。大面積(反射)ミラーは19世紀に利用可能になり、ガラス上に金属銀またはアルミニウムをスパッタリングすることによって製造されました。カメラや顕微鏡などの光学機器用の屈折レンズは、通常、収差、つまり理想的ではない屈折特性を示します。以前は、多数のレンズを光路に沿って並べる必要がありましたが、現在では、光学レンズに二酸化チタン、窒化ケイ素、または酸化ケイ素などの透明な多層膜をコーティングすることで、これらの収差を補正できます。薄膜技術による光学システムの進歩のよく知られた例は、スマートフォンのカメラにあるわずか数ミリメートル幅のレンズです。その他の例としては、眼鏡やソーラーパネルの反射防止コーティングが挙げられます。
薄膜は、下地のワークピースを外部からの影響から保護するためにしばしば成膜されます。保護は、外部媒体との接触を最小限に抑えることで、媒体からワークピースへの拡散、またはその逆の拡散を低減することによって機能します。たとえば、プラスチック製のレモネードボトルは、高圧下で飲料に導入された炭酸が分解して二酸化炭素になるCO₂の外部拡散を防ぐために、拡散防止層でコーティングされることがよくあります。別の例としては、マイクロエレクトロニクスチップにおいて、導電性のアルミニウム配線を埋め込み絶縁体SiO₂から分離し、 Al₂O₃の形成を抑制するために、薄いTiN膜が用いられています。また、薄膜は、機械的に動く部品間の摩耗に対する保護としても機能します。後者の用途の例としては、自動車エンジンで使用されるダイヤモンドライクカーボン層や、ナノコンポジットで作られた薄膜などがあります。

銅、アルミニウム、金、銀などの元素金属や合金の薄膜は、電気機器において数多くの用途が見出されています。高い電気伝導性により、電流を流したり電圧を供給したりすることができます。薄膜金属は、従来の電気システムにおいて、例えばプリント基板上のCu層、同軸ケーブルの外部接地導体、センサーなど様々な形態で使用されています。 [ 60 ]主要な応用分野は、集積受動デバイスや集積回路での使用となりました。[ 61 ]そこでは、トランジスタやコンデンサなどの能動デバイスと受動デバイス間の電気ネットワークが、薄いAlまたはCu層から構築されています。これらの層の厚さは数百 nmから数μmの範囲であり、周囲の誘電体(SiO2など)との化学反応を遮断するために、数nmの薄い窒化チタン層に埋め込まれることがよくあります。図は、マイクロエレクトロニクスチップ内の横方向に構造化されたTiN/Al/TiN金属スタックの顕微鏡写真を示しています。[ 59 ]
窒化ガリウムと類似の半導体のヘテロ構造では、電子がサブナノメートル層に束縛され、実質的に二次元電子ガスのように振る舞う。このような薄膜における量子効果は、バルク結晶と比較して電子移動度を大幅に向上させることができ、高電子移動度トランジスタに利用されている。
貴金属薄膜は、表面プラズモン共鳴(SPR)センサーなどのプラズモン構造に使用されます。表面プラズモンポラリトンは、金属と誘電体の界面の間を伝搬する光学領域の表面波です。SPRセンサーのクレッチマン・レーザー構成では、プリズムに蒸着により金属膜がコーティングされます。金属膜の接着特性が劣るため、ゲルマニウム、チタン、またはクロム膜が中間層として使用され、より強い接着を促進します。[ 62 ] [ 63 ] [ 64 ]金属薄膜は、プラズモン導波路設計にも使用されます。[ 65 ] [ 66 ]
薄膜技術は、太陽電池のコストを大幅に削減する手段としても開発されています。その根拠は、薄膜太陽電池は材料費、エネルギー費、取り扱い費、設備投資費が削減されるため、製造コストが安くなることです。これは特に、印刷エレクトロニクス(ロールツーロール)プロセスの使用において顕著です。まだ研究の初期段階にある、または商業的に利用可能性が限られているその他の薄膜技術は、しばしば新興または第3世代の太陽光発電セルに分類され、有機太陽電池、色素増感太陽電池、ポリマー太陽電池、量子ドット[ 67 ] 、銅亜鉛スズ硫化物、ナノ結晶、ペロブスカイト太陽電池[ 68 ] [ 69 ]などが含まれます。
薄膜印刷技術は、固体リチウムポリマーをさまざまな基板に塗布して、特殊な用途向けの独自のバッテリーを作成するために使用されています。薄膜バッテリーは、任意の形状やサイズのチップまたはチップパッケージに直接堆積できます。フレキシブルバッテリーは、プラスチック、薄い金属箔、または紙に印刷することによって作成できます。[ 70 ]
圧電結晶の小型化と共振周波数のより精密な制御のために、薄膜バルク音響共振器(TFBAR/FBAR)が、発振器、通信用フィルタおよびデュプレクサ、センサ用途向けに開発されている。