オストワルド熟成

オストワルド熟成は固溶体や液体ゾルで観察される現象であり、小さな結晶やゾル粒子が最初に溶解し、次により大きな結晶やゾル粒子上に再堆積するという、時間の経過に伴う不均一な構造の変化を伴います。^[3]

小さな結晶やゾル粒子の溶解と、溶解した種の大きな結晶やゾル粒子の表面への再沈着は、1896年にヴィルヘルム・オストワルドによって初めて記述されました。 ^{[4] [5]}コロイド系では、オストワルド熟成は油中水型エマルジョンでも見られ、凝集は水中油型エマルジョンで見られます。^[6]

この熱力学的に駆動される自発的なプロセスは、大きな粒子が小さな粒子よりもエネルギー的に有利であるために発生します。^[7] これは、粒子の表面にある分子が内部にある分子よりもエネルギー的に不安定であるという事実に起因します。

原子の立方結晶を考えてみましょう。内部の原子はすべて 6 つの隣接原子と結合しており、非常に安定していますが、表面の原子は 5 つ以下の隣接原子としか結合していないため、これらの表面原子は安定性が低くなります。この例を続けると、6 つの隣接原子と結合している原子が多く、不利な表面にある原子が少なくなるため、大きな粒子の方がエネルギー的に有利です。システムが全体のエネルギーを下げようとすると、小さな粒子 (エネルギー的に不利で、結合している隣接原子が 3 つ、4 つ、または 5 つだけ) の表面にある分子は粒子から離れ、溶液に拡散する傾向があります。

ケルビンの式は、曲率半径と表面と内部容積間の化学ポテンシャルの関係を表します。

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}}$

ここで、は化学ポテンシャル、は表面張力、は原子容、 は粒子の半径に対応します。 理想溶液の化学ポテンシャルは、液体と固体の相が平衡状態にある場合、溶質の濃度の関数として表すこともできます。 ${\displaystyle \mu}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle \nu _{\mathrm {at} }}$${\displaystyle r}$

${\displaystyle \mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })}$

ここで、はボルツマン定数、は温度、および固相と液相が平衡状態にある溶液中の溶質濃度に 対応します。${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle T}$${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }}$

両方の式を組み合わせると、次の式が得られます。

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}}$

したがって、平衡濃度は、より大きな粒子の周囲ではより小さな粒子の周囲よりも低くなります。 ${\displaystyle C_{eq}}$

${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)}$

ここで、 と は粒子の半径、 です。フィックの拡散の第一法則から推論すると、粒子は、小さな粒子を囲む領域に対応する大き​​な濃度から、大きなナノ粒子を囲む領域に対応する小さな濃度へと移動します。したがって、小さな粒子は縮小する傾向があり、大きな粒子は大きくなります。その結果、溶液中のナノ粒子の平均サイズは大きくなり、サイズの分散は減少します。したがって、溶液を長時間放置すると、 の極端な場合には、その粒子は最終的に単一の巨大な球状粒子を形成し、総表面積を最小化するまで進化します。 ${\displaystyle r}$${\displaystyle R}$${\displaystyle r<R}$${\displaystyle t\rightarrow \infty }$

オストワルド熟成を定量的にモデル化する研究の進歩の歴史は長く、多くの派生があります。^[8] 1958年、リフシッツとスリョゾフ^{[9]は、物質の}拡散が最も遅いプロセスである場合のオストワルド熟成の数学的調査を行いました。彼らは、単一の粒子が溶液中でどのように成長するかを述べることから始めました。この式は、小さく収縮する粒子と大きく成長する粒子の境界がどこにあるかを示しています。彼らは最終的に、粒子の平均半径⟨R⟩は次のように成長すると結論付けました。

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

どこ

量⟨R⟩ ³​​は⟨R ³ ⟩とは異なり、平均体積の計算には前者しか使用できないこと、また ⟨R⟩ がt ^1/3になるという記述は⟨R⟩ ₀がゼロであることを前提としていることに注意する。しかし、核形成は成長とは別のプロセスであるため、この式は ⟨R⟩ _{0 を}有効範囲外とする。⟨R⟩ ₀の実際の値が重要でない状況では、すべての項の意味を尊重するアプローチは、式の時間微分を取って⟨R⟩ ₀とtを消去することである。別のアプローチは、初期時間i が正の値を持つように⟨R⟩ ₀を⟨R⟩ _iに変更することである。 ^{[引用が必要]}

リフシッツとスリョゾフの導出には、粒子のサイズ分布関数 f(R, t)の式も含まれています。便宜上、粒子の半径を平均半径で割って、新しい変数 ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹を形成します。

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

リフシッツとスリョゾフが研究結果を発表した3年後（ロシア語、1958年）、カール・ワグナーはオストワルド熟成に関する独自の数学的調査を行い、^[10]拡散が遅いシステムと粒子表面での付着と脱離が遅いシステムの両方を調べた。計算とアプローチは異なっていたが、ワグナーは拡散が遅いシステムについてはリフシッツやスリョゾフと同じ結論に達した。この2つの科学論文は1961年に鉄のカーテンの反対側で発表されたため、この重複した導出は何年もの間気付かれなかった。 ^[要出典] 1975年になってようやくカールヴァイトは理論が同一であるという事実に対処し^[11]、それらをオストワルド熟成のリフシッツ-スリョゾフ-ワグナー理論、つまりLSW理論に統合した。多くの実験とシミュレーションにより、 LSW理論は堅牢で正確であることが示された。スピノーダル分解を起こすいくつかのシステムでさえ、成長の初期段階を過ぎるとLSW理論に定量的に従うことが示されている。^[12]

ワグナーは、分子の付着と分離が拡散よりも遅い場合、成長率は

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

ここで、k _{s は}付着の反応速度定数で、単位は長さ/時間です。平均半径は通常、実験で測定できるため、システムが低速拡散方程式または低速付着方程式に従っているかどうかは比較的簡単に判断できます。実験データがどちらの方程式にも従わない場合は、別のメカニズムが起こっており、オストワルド熟成は発生していない可能性があります。

LSW理論とオストワルド熟成は流体中の固体熟成を意図したものだが、オストワルド熟成は液液系でも観察されており、例えば水中油型エマルジョン重合などである。^[6]この場合、オストワルド熟成により、モノマー（個々の分子または原子）が小さな液滴から大きな液滴へと拡散する。これは、大きなモノマー液滴中の単一モノマー分子の溶解度が高いためである。この拡散プロセスの速度は、エマルジョンの連続相（水相）におけるモノマーの溶解度に関連している。これにより、エマルジョンが不安定になる可能性がある（例えば、クリーミングや沈殿による）。^[13]

ポリビニルピロリドンによるスルファチアゾール結晶の成長阻害。ポリマーはスルファチアゾール結晶の上に非凝縮性の網目状の膜を形成し、結晶は網目の開口部からのみ成長します。成長は結晶表面のポリマーネットワークの細孔サイズによって制御されます。細孔サイズが小さいほど、結晶の成長に必要な溶液の過飽和度が高くなります。^[14]

オストワルド熟成の一例としては、アイスクリーム内の水分の再結晶化が挙げられます。これにより、古いアイスクリームはザラザラとしたカリカリとした食感になります。アイスクリーム内の小さな氷結晶を犠牲にして大きな氷結晶が成長し、より粗い食感を作り出します。^[15]

もう一つの美食の例はウーゾ効果です。これは、濁ったマイクロエマルジョン内の液滴がオストワルド熟成によって成長する現象です。

地質学では、固相線温度以下の固体岩石中の斑晶や結晶の組織が粗大化、老化、または成長することを指す。核生成や成長速度の熱化学的制限 による結晶成長を支配する物理的プロセスの代わりに、正長石巨晶の形成過程として説明されることが多い^{[16] 。}

水溶液化学と沈殿物の熟成において、この用語は、溶解度が大きいものよりも小さいサイズの結晶から、より大きな結晶が成長することを指します。このプロセスでは、最初に形成された多くの小さな結晶（核）がゆっくりと消えますが、いくつかの小さな結晶は小さな結晶を犠牲にして大きくなります（結晶成長）。小さな結晶は、より大きな結晶の成長の燃料として機能します。オストワルド熟成を制限することは、量子ドットの溶液合成のための現代の技術の基本です。^{[17]オストワルド熟成は、沈殿物の}消化と熟成における重要なプロセスでもあり、重量分析の重要なステップです。消化された沈殿物は一般に純粋で、洗浄とろ過が容易です。

オストワルド熟成はエマルジョン系でも起こり、分子は連続相を通って小さな液滴から大きな液滴へと拡散します。ミニエマルジョンが必要な場合は、このプロセスが起こらないようにするために、極めて疎水性の化合物が添加されます。^[18]

大気中の液体の水の雲の中で、小さな水滴を犠牲にして大きな水滴が拡散的に成長することも、オストワルド熟成として特徴付けられる。 ^[19]

• 集約
• 凝集（化学）
• 合体（物理学）
• クリティカル半径
• カーケンドール効果
• 岩石の微細構造
• 溶解度平衡 § 粒子サイズの影響
• ビエドマの熟成

ウィキメディア・コモンズには、オストワルド熟成に関連するメディアがあります。

• オストワルド 3D キネティック モンテ カルロ シミュレーションの熟成