薄膜

薄膜とは、厚さがナノメートルの何分の一か（単層）から数マイクロメートルに及ぶ材料の層である。 ^[1]材料を薄膜として制御された合成（堆積と呼ばれるプロセス）は、多くのアプリケーションで基本的なステップである。身近な例としては家庭用の鏡があり、通常、ガラス板の裏側に薄い金属コーティングが施され、反射界面を形成している。銀メッキのプロセスはかつて鏡の製造によく使用されていたが、最近ではスパッタリングなどの技術を使用して金属層が堆積されている。20世紀の薄膜堆積技術の進歩により、磁気記録媒体、電子半導体デバイス、集積受動デバイス、発光ダイオード、光学コーティング（反射防止コーティングなど）、切削工具のハードコーティング、エネルギー生成（薄膜太陽電池など）と貯蔵（薄膜バッテリー）の両方の分野で、幅広い技術革新が可能になった。また、薄膜薬物送達を介して医薬品にも応用されている。薄膜のスタックは、多層膜と呼ばれる。

薄膜は、応用面での関心に加え、新しいユニークな特性を持つ材料の開発と研究においても重要な役割を果たします。例としては、マルチフェロイック材料や、量子現象の研究を可能にする超格子などが挙げられます。

核形成は薄膜の最終構造を決定する上で重要な成長ステップです。多くの成長方法は、原子層エピタキシー（原子層堆積）などの核形成制御に依存しています。核形成は、吸着、脱着、表面拡散の表面プロセスを特徴付けることによってモデル化できます。^[2]

吸着とは、蒸気原子または分子と基板表面との相互作用です。この相互作用は、付着係数、つまり表面と熱的に平衡状態にある入射種の割合によって特徴付けられます。脱着は、吸着を逆転させ、以前に吸着された分子が結合エネルギーを克服して基板表面から離れる現象です。

物理吸着と化学吸着という2種類の吸着は、原子相互作用の強さによって区別されます。物理吸着は、引き伸ばされたり曲がったりした分子と表面との間のファンデルワールス結合を表し、吸着エネルギーによって特徴付けられます。蒸発した分子は急速に運動エネルギーを失い、表面原子と結合することで自由エネルギーを減らします。化学吸着は、分子と基質原子との強い電子移動（イオン結合または共有結合）を表し、吸着エネルギーによって特徴付けられます。物理吸着と化学吸着のプロセスは、距離の関数としての位置エネルギーによって視覚化できます。物理吸着の平衡距離は、化学吸着よりも表面から遠くにあります。物理吸着状態から化学吸着状態への遷移は、有効エネルギー障壁によって決まります。^[2]${\displaystyle E_{p}}$${\displaystyle E_{c}}$${\displaystyle E_{a}}$

結晶表面には、より大きな値を持つ特定の結合部位があり、そこに蒸気分子が優先的に配置されて全体の自由エネルギーを低下させます。これらの安定部位は、ステップエッジ、空孔、らせん転位によく見られます。最も安定した部位が満たされると、吸着原子間（蒸気分子）の相互作用が重要になります。^[3]${\displaystyle E_{a}}$

核形成速度論は、吸着と脱着のみを考慮してモデル化できます。まず、相互吸着原子相互作用、クラスタリング、またはステップエッジとの相互作用 がない場合を考えます。

吸着原子の表面密度の変化率、ここでは正味フラックス、 は脱着前の平均表面寿命、は付着係数です。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle J}$${\displaystyle \tau_{a}}$${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle {dn \over dt}=J\sigma -{n \over \tau _{a}}}$

${\displaystyle n=J\sigma \tau _{a}\left[1-\exp \left({-t \over \tau _{a}}\right)\right]n=J\sigma \tau _{a}\left[\exp \left({-t \over \tau _{a}}\right)\right]}$

吸着は、ラングミュア モデルやBET モデルなどのさまざまな等温線でモデル化することもできます。ラングミュア モデルは、基板表面の空孔と蒸気吸着原子の吸着反応に基づいて平衡定数を導出します。BET モデルはさらに拡張され、隣接する原子の山間の相互作用なしに、以前に吸着された吸着原子上に吸着原子を堆積させることができます。結果として得られる表面被覆率は、平衡蒸気圧と印加圧力に基づいて決まります。 ${\displaystyle b}$

ラングミュアモデルでは、吸着原子の蒸気圧は次のようになります。 ${\displaystyle P_{A}}$

${\displaystyle \theta ={bP_{A} \over (1+bP_{A})}}$

BET モデル (は吸着原子の平衡蒸気圧、は吸着原子の印加蒸気圧) ${\displaystyle p_{e}}$${\displaystyle p}$

${\displaystyle \theta ={Xp \over (p_{e}-p)\left[1+(X-1){p \over p_{e}}\right]}}$

重要な注意点として、表面結晶学はバルクとは異なり、表面での結合の切断による全体的な自由電子エネルギーと結合エネルギーを最小限に抑えます。これにより、「セルビッジ」と呼ばれる新しい平衡位置が得られ、平行なバルク格子対称性が維持されます。この現象は、核形成の理論計算からの逸脱を引き起こす可能性があります。^[2]

表面拡散は、基板表面上のエネルギー最小点間を移動する吸着原子の横方向の動きを表します。拡散は、介在するポテンシャル障壁が最も低い位置の間で最も容易に発生します。表面拡散は、斜入射イオン散乱を使用して測定できます。イベント間の平均時間は次のように説明できます。^[2]

${\displaystyle \tau _{d}=(1/v_{1})\exp(E_{d}/kT_{s})}$

吸着原子の移動に加えて、吸着原子のクラスターは合体したり減少したりすることがある。オストワルド熟成や焼結などのプロセスによるクラスターの合体は、システムの総表面エネルギーの減少に応じて発生する。オストワルド熟成は、さまざまなサイズの吸着原子の島が、より小さな島を犠牲にしてより大きな島に成長するプロセスを表す。焼結は、島が接触して結合するときの合体メカニズムである。^[2]

表面に薄いフィルムを塗布する行為は薄膜堆積、つまり基板または以前に堆積された層の上に材料の薄いフィルムを堆積する技術です。「薄い」は相対的な用語ですが、ほとんどの堆積技術は数十ナノメートル以内の層の厚さを制御します。分子線エピタキシー、ラングミュア・ブロジェット法、原子層堆積、分子層堆積では、一度に原子または分子の単一層を堆積できます。

これは、光学部品（反射、反射防止コーティング、セルフクリーニングガラスなど）、電子機器（集積回路を形成する絶縁体、半導体、導体の層）、包装（アルミニウムコーティングされた PET フィルムなど）、現代美術（ラリー・ベルの作品を参照）の製造に役立ちます。厚さが重要でない場合にも、同様のプロセスが使用されることがあります。たとえば、電気メッキによる銅の精製や、気相処理後の化学蒸着のようなプロセスによるシリコンや濃縮ウランの堆積などです。

堆積技術は、プロセスが主に化学的であるか物理的であるかに応じて、2つの大きなカテゴリに分類されます。^[4]

ここでは、液体の前駆体が固体表面で化学変化を起こし、固体層を残します。日常的な例としては、冷たい物体を炎の中に置いたときにその上に煤が形成されることが挙げられます。液体が固体物体を取り囲んでいるため、堆積は方向をほとんど考慮せずにあらゆる表面で起こります。化学堆積技術による薄膜は、方向性があるというよりは、コンフォーマルである傾向があります。

化学沈着は、前駆体の相によってさらに分類されます。

メッキは液体前駆体に依存しており、多くの場合、金属塩を含む水溶液がメッキに使用されます。メッキプロセスの中には、溶液中の試薬のみで行われるものもありますが（通常は貴金属用）、商業的に最も重要なプロセスは電気メッキです。半導体製造では、電気化学堆積と呼ばれる高度な電気メッキの形態が、アルミニウム線用の以前のチップ世代で使用されていた化学的および物理的堆積プロセスに代わって、高度なチップの銅導電線を作成するために使用されています^[5]

化学溶液堆積法または化学浴堆積法では、液体前駆体、通常は有機溶媒に溶解した有機金属粉末の溶液を使用します。これは、化学量論的に正確な結晶相を生成する、比較的安価でシンプルな薄膜プロセスです。この技術は、「ゾル」（または溶液）が徐々にゲル状の二相系を形成する方向に進化するため、 ゾルゲル法とも呼ばれます。

ラングミュア・ブロジェット法は、水性サブフェーズ上に浮かぶ分子を使用する。分子の充填密度を制御し、サブフェーズから固体基板を制御的に引き出すことで、充填された単分子層を固体基板上に転写する。これにより、ナノ粒子、ポリマー、脂質などのさまざまな分子の薄膜を、粒子の充填密度と層の厚さを制御しながら作成することができる。^[6]

スピンコーティングまたはスピンキャスティングでは、滑らかで平らな基板上に液体前駆体またはゾルゲル前駆体を堆積させ、その後高速で回転させ、溶液を基板上に遠心的に広げます。溶液の回転速度とゾルの粘度によって、堆積したフィルムの最終的な厚さが決まります。繰り返し堆積を行うことで、必要に応じてフィルムの厚さを増やすことができます。アモルファススピンコーティングされたフィルムを結晶化するために、熱処理が行われることがよくあります。このような結晶性フィルムは、単結晶基板上で結晶化した後、特定の優先配向を示すことがあります。^[7]

ディップコーティングは、液体前駆体またはゾルゲル前駆体を基板上に堆積させるという点でスピンコーティングに似ていますが、この場合、基板は溶液に完全に浸され、制御された条件下で引き上げられます。引き上げ速度、蒸発条件（主に湿度、温度）および溶媒の揮発性/粘度を制御することで、フィルムの厚さ、均質性、ナノスコピック形態が制御されます。蒸発には、引き出し速度が非常に遅い毛細管ゾーンと、蒸発速度が速い排出ゾーンの2つの状態があります。^[8]

化学蒸着法では、一般的に気相前駆物質（蒸着する元素のハロゲン化物または水素化物）を使用します。有機金属気相エピタキシー法の場合、有機金属ガスを使用します。商業技術では、非常に低圧の前駆ガスを使用することが多いです。

プラズマ強化化学蒸着法では、イオン化された蒸気、つまりプラズマを前駆物質として使用します。上記のすすの例とは異なり、この方法では、化学反応ではなく、電磁気的手段 (電流、マイクロ波励起) を利用してプラズマを生成します。

原子層堆積法とその姉妹技術である分子層堆積法では、ガス状前駆体を使用してコンフォーマルな薄膜を一度に 1 層ずつ堆積します。このプロセスは 2 つの半反応に分割され、各層ごとに順番に実行され、次の層を開始する前に層全体が飽和するようにします。したがって、1 つの反応物が最初に堆積され、次に 2 番目の反応物が堆積され、その間に基板上で化学反応が起こり、目的の組成が形成されます。段階的なため、このプロセスは化学蒸着法よりも低速ですが、低温で実行できます。ポリマー基板上で実行すると、原子層堆積法は逐次浸透合成法になり、反応物がポリマーに拡散し、ポリマー鎖上の官能基と相互作用します。

物理的堆積は、機械的、電気機械的、または熱力学的手段を使用して固体の薄膜を生成します。日常的な例としては、霜の形成があります。ほとんどのエンジニアリング材料は比較的高いエネルギーによって結合されており、これらのエネルギーを蓄積するために化学反応は使用されていないため、市販の物理的堆積システムは、適切に機能するために低圧蒸気環境を必要とする傾向があり、そのほとんどは物理的蒸着に分類できます。

堆積される材料は、材料の粒子がその表面から逃げ出すように、エネルギーのあるエントロピー環境に置かれます。この発生源に面して、粒子が到着するとエネルギーを奪い、固体層を形成できるようにする、より冷たい表面があります。システム全体は真空堆積チャンバー内に保持され、粒子が可能な限り自由に移動できるようにします。粒子は直線的な経路をたどる傾向があるため、物理的手段によって堆積されたフィルムは、通常、コンフォーマルではなく方向性があります。

物理的な堆積の例には次のようなものがあります。

電気抵抗ヒーターを使用して材料を溶かし、蒸気圧を有効な範囲まで上げる熱蒸発装置。これは高真空で行われ、チャンバー内の他の気相原子と反応したり散乱したりすることなく蒸気が基板に到達できるようにし、真空チャンバー内の残留ガスからの不純物の混入を減らします。加熱要素よりもはるかに高い蒸気圧を持つ材料のみが、フィルムを汚染することなく堆積できます。分子線エピタキシーは、熱蒸発の特に洗練された形式です。

電子ビーム蒸発器は、電子銃から高エネルギービームを発射して、小さな点状の材料を沸騰させます。加熱は均一ではないため、蒸気圧の低い材料を蒸着することができます。ビームは通常、銃のフィラメントが蒸発物質の流束に直接さらされないように、270° の角度で曲げられます。電子ビーム蒸発の一般的な蒸着速度は、1 秒あたり 1 ～ 10 ナノメートルです。

分子線エピタキシーでは、基板に元素の低速流を向けることで、材料を一度に 1 原子層ずつ堆積させることができます。ガリウムヒ素などの化合物は通常、1 つの元素 (ガリウム) の層と、次にもう 1 つの元素 (ヒ素) の層を繰り返し適用することによって堆積されるため、このプロセスは物理的であると同時に化学的であり、原子層堆積とも呼ばれます。使用する前駆体が有機物である場合、この技術は分子層堆積と呼ばれます。材料のビームは、物理的な手段 (つまり、炉) または化学反応 (化学ビームエピタキシー) のいずれかによって生成できます。

スパッタリングは、プラズマ（通常はアルゴンなどの希ガス）を利用して、一度に数原子ずつ「ターゲット」から材料を叩き出します。このプロセスは蒸発ではないため、ターゲットを比較的低温に保つことができ、最も柔軟性の高い堆積技術の 1 つとなっています。これは、異なる成分が異なる速度で蒸発する傾向がある化合物や混合物に特に有効です。スパッタリングのステップ カバレッジは、多かれ少なかれコンフォーマルであることに注意してください。また、光学メディアでも広く使用されています。CD、DVD、BD のすべてのフォーマットの製造は、この技術を利用して行われます。これは高速な技術であり、厚さの制御も良好です。現在、スパッタリングでは窒素ガスと酸素ガスも使用されています。

パルスレーザー蒸着システムはアブレーションプロセスによって機能します。集中したレーザー光のパルスがターゲット材料の表面を蒸発させ、それをプラズマに変換します。このプラズマは通常、基板に到達する前にガスに戻ります。^[10]

熱レーザーエピタキシーは、連続波レーザーからの集光光を使用して、材料源を熱蒸発させる。^[11]レーザービームの電力密度を調整することで、あらゆる固体の非放射性元素の蒸発が可能になる。^[12]得られた原子蒸気は、レーザービームで加熱された基板上に堆積される。^{[13] [14]}基板と堆積温度の幅広い範囲により、他の薄膜成長技術では困難と考えられていたさまざまな元素のエピタキシャル成長が可能になる。 ^{[15] [16]}

陰極アーク蒸着（アーク物理蒸着）は、電気アークを発生させて陰極からイオンを吹き出すイオンビーム蒸着の一種です。アークは極めて高い電力密度を持ち、その結果、高レベルのイオン化（30～100%）、多価イオン、中性粒子、クラスター、マクロ粒子（液滴）が発生します。蒸発プロセス中に反応性ガスが導入されると、イオン流との相互作用中に解離、イオン化、励起が発生し、複合膜が蒸着されます。

電気流体力学的堆積（エレクトロスプレー堆積）は、薄膜堆積の比較的新しいプロセスです。堆積する液体は、ナノ粒子溶液または単なる溶液の形で、高電圧に接続された小さな毛細管ノズル（通常は金属製）に供給されます。膜を堆積させる基板は接地されます。電界の影響により、ノズルから出てくる液体は円錐形（テイラーコーン）になり、円錐の頂点で細いジェットが放出され、レイリー電荷限界の影響を受けて非常に細かく小さな正に帯電した液滴に分解されます。液滴はどんどん小さくなり、最終的に均一な薄い層として基板上に堆積されます。

フランク・ファン・デル・メルヴェ成長^{[17] [18] [19]}（「層ごとに」）。この成長モードでは、吸着質-表面および吸着質-吸着質の相互作用がバランスしています。このタイプの成長には格子整合が必要であるため、「理想的な」成長メカニズムと見なされます。

ストランスキ・クラスタノフ成長^[20]（「ジョイントアイランド」または「層プラスアイランド」）。この成長モードでは、吸着質-表面相互作用は吸着質-吸着質相互作用よりも強くなります。

フォルマー・ウェーバー^[21]（「孤立した島」）。この成長モードでは、吸着質−吸着質相互作用が吸着質−表面相互作用よりも強くなるため、「島」がすぐに形成されます。

Volmer-Weber 膜堆積中に生じる応力の発達には、3 つの異なる段階があります。^[22]最初の段階は、個々の原子島の核生成です。この最初の段階では、全体的な応力は非常に低い値です。2 番目の段階は、これらの個々の島が合体して互いに衝突し始めると始まり、膜全体の引張応力が増加します。^[23]この全体的な引張応力の増加は、島の合体時に粒界が形成され、新しく形成された粒界に原子間力が作用するためと考えられます。この生成される引張応力の大きさは、形成された粒界の密度と粒界エネルギーに依存します。^[24]この段階では、島の合体のランダムな性質のため膜の厚さは均一ではありませんが、平均厚さとして測定されます。Volmer-Weber 膜成長の 3 番目で最後の段階は、膜表面の形態が膜厚によって変化しなくなったときに始まります。この段階では、フィルム全体の応力は引張のままになるか、圧縮になることがあります。  

応力-厚さ対厚さのプロットでは、全体的な圧縮応力は負の傾きで表され、全体的な引張応力は正の傾きで表されます。応力-厚さ対厚さ曲線の全体的な形状は、さまざまな処理条件（温度、成長速度、材料など）によって異なります。Koch ^{[25] は、} Volmer-Weber 成長には 3 つの異なるモードがあると述べています。ゾーン I の動作は、後続のフィルム層での粒子成長が低いことが特徴で、低い原子移動度に関連しています。Koch は、ゾーン I の動作はより低い温度で観察できると示唆しています。ゾーン I モードでは、通常、最終的なフィルムに小さな柱状の粒子があります。Volmer-Weber 成長の 2 番目のモードはゾーン T に分類され、フィルム堆積の表面の粒子サイズはフィルムの厚さとともに増加しますが、表面下の堆積層の粒子サイズは変化しません。ゾーン T タイプのフィルムは、より高い原子移動度、より高い堆積温度、および V 字型の最終粒子に関連しています。提案されている Volmer-Weber 成長の最終モードは、ゾーン II 型成長です。この成長モードでは、表面のフィルム全体の粒界が可動性を持ち、大きな柱状の粒子が形成されます。この成長モードは、原子の移動度と堆積温度が最も高くなります。また、ゾーン T/ゾーン II 型の混合構造が形成される可能性もあります。この構造では、粒子は主に幅広で柱状ですが、厚さがフィルムの表面に近づくにつれてわずかに成長します。Koch は、潜在的なゾーン モードを示唆するために主に温度に焦点を当てていますが、堆積速度などの要因も最終的なフィルムの微細構造に影響を与える可能性があります。^[23]

薄膜堆積プロセスとアプリケーションのサブセットは、いわゆる材料のエピタキシャル成長、つまり基板の結晶構造に従って成長する結晶薄膜の堆積に重点を置いています。エピタキシーという用語は、ギリシャ語の「上」を意味する epi (ἐπί) と「整然とした方法」を意味する taxis (τάξις) に由来しています。これは「上に配置する」と翻訳できます。

ホモエピタキシーという用語は、結晶基板上に同じ材料の膜を成長させる特定のケースを指します。この技術は、たとえば、基板よりも純粋で欠陥密度が低い膜を成長させたり、異なるドーピング レベルを持つ層を製造したりするために使用されます。ヘテロエピタキシーは、堆積される膜が基板と異なるケースを指します。

薄膜のエピタキシャル成長に使用される技術には、分子線エピタキシー、化学気相成長、パルスレーザー堆積法などがある。^[26]

薄膜は、基板との界面から生じる応力によって二軸負荷を受ける可能性がある。エピタキシャル薄膜は、膜と基板の整合格子間のミスフィット歪みや表面三重接合の再構築による応力を受ける可能性がある。 ^[27]基板との熱膨張係数の差により、高温で成長した薄膜では熱応力がよく見られる。 ^[28]界面エネルギーの差や粒子の成長と合体は、薄膜の固有応力に寄与する。これらの固有応力は、膜厚の関数となる可能性がある。^{[29] [30]}これらの応力は引張応力または圧縮応力であり、表面に沿って亀裂、座屈、または剥離を引き起こす可能性がある。エピタキシャル膜では、最初に堆積した原子層は基板と整合格子面を持つ可能性がある。しかし、臨界厚さを超えるとミスフィット転位が形成され、膜の応力が緩和される。^{[28] [31]}

膜は、膜の体積変化により、基板に対して膨張変形ひずみを経験する可能性がある。膨張変形ひずみを引き起こす体積変化は、温度変化、欠陥、または相転移によって生じる可能性がある。膜と基板の熱膨張係数が異なる場合、温度変化は体積変化を引き起こす。空孔、転位、粒界などの欠陥の生成または消滅は、緻密化による体積変化を引き起こす。相転移と濃度変化は、格子歪みを介して体積変化を引き起こす。^{[32] [33]}${\displaystyle e_{T}}$

フィルムと基板の熱膨張係数の不一致により、温度変化時に熱ひずみが発生します。基板に対するフィルムの弾性ひずみは次のように表されます。

${\displaystyle \varepsilon =-(\alpha _{f}-\alpha _{s})(T-T_{0})}$

ここで、は弾性ひずみ、はフィルムの熱膨張係数、は基板の熱膨張係数、は温度、は 応力のない状態におけるフィルムと基板の初期温度です。たとえば、フィルムを高温で熱膨張係数の低い基板上に堆積し、その後室温まで冷却すると、正の弾性ひずみが発生します。この場合、フィルムには引張応力が発生します。^[32]${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \alpha _{f}}$${\displaystyle \alpha _{s}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T_{0}}$

欠陥の生成または破壊、相変化、または基板上での膜の成長後の組成変化による密度の変化は、成長ひずみを生成する。例えば、ストランスキ・クラスタノフモードでは、過飽和と島から島へと移動する界面エネルギーの増加により、膜の層が基板に適合するように歪む。^[34]これらの変化に対応するための弾性ひずみは、膨張ひずみ と次のように関連している。 ${\displaystyle e_{T}}$

${\displaystyle \varepsilon =-e_{T}/3}$

成長ひずみを受けるフィルムは二軸引張ひずみ条件下にあり、基板の寸法に合わせるために二軸方向に引張応力が発生します。^{[32] [35]}

厚い基板上にエピタキシャル成長した膜には、次式で表される固有の弾性ひずみがあります。

${\displaystyle \varepsilon \approx {a_{s}-a_{f} \over a_{f}}}$

ここで、と はそれぞれ基板と膜の格子定数である。基板は相対的な厚さのため剛性があると仮定する。したがって、弾性ひずみはすべて基板に合わせて膜に発生する。^[32]${\displaystyle a_{s}}$${\displaystyle a_{f}}$

ウェーハなどの平らな基板上に堆積した膜の応力は、膜の歪みによるウェーハの曲率を測定することで計算できます。レーザーなどの光学セットアップを使用すると、^[36]堆積前後のウェーハ全体の特性評価が可能になります。レーザーはウェーハからグリッドパターンで反射され、グリッドの歪みを使用して曲率を計算し、光学定数を測定します。薄膜の歪みは、X線回折によって、または集束イオンビームを使用して膜の一部をミリングし、走査型電子顕微鏡で緩和を監視することによっても測定できます。^[30]

膜の応力変化を決定する一般的な方法は、堆積中のウェーハの曲率を測定することである。Stoney ^[37]は、膜の平均応力と曲率を次の式で関連付けている。  

${\displaystyle \kappa ={\frac {6\langle \sigma \rangle h_{f}}{M_{s}h_{s}^{2}}}}$

ここで、はフィルムを構成する材料の体積弾性率、はフィルムを構成する材料のポアソン比、は基板の厚さ、はフィルムの高さ、はフィルムの平均応力です。ストーニーの式に関する仮定は、フィルムと基板がウェーハの横方向のサイズよりも小さく、応力が表面全体で均一であることを前提としています。^[38]したがって、特定のフィルムの平均応力厚さは、特定のフィルム厚さにわたって応力を積分することによって決定できます。   ${\displaystyle M_{s}={\frac {\mathrm {E} }{1-\upsilon }}}$${\displaystyle \mathrm {E} }$${\displaystyle \upsilon }$${\displaystyle h_{s}}$${\displaystyle h_{f}}$${\displaystyle \langle \sigma \rangle }$

${\displaystyle \langle \sigma \rangle ={\frac {1}{h_{f}}}\int _{0}^{h_{f}}\sigma (z)dz}$

ここで、 は基板に垂直な方向であり、 は膜の特定の高さにおけるその場応力を表す。応力厚さ（または単位幅あたりの力）は で表されるが、これは による曲率に方向的に比例するため重要な量である。この比例性のため、特定の膜厚における膜の曲率を測定すると、その膜厚における膜の応力を直接決定することができる。ウェーハの曲率は、膜内の の平均応力によって決定される。しかし、応力が膜内で均一に分布していない場合（エピタキシャル成長した膜層が緩和しておらず、固有応力が基板と膜の格子不整合による場合など）、連続的な曲率測定を行わずに特定の膜の高さにおける応力を決定することは不可能である。連続的な曲率測定が行われる場合、曲率データの時間微分は次の式で表される。^[39]${\displaystyle z}$${\displaystyle \sigma (z)}$${\displaystyle \langle \sigma \rangle h_{f}}$${\displaystyle {\frac {6}{M_{s}h_{s}^{2}}}}$ ${\displaystyle {\frac {d\kappa }{dt}}\propto \sigma (h_{f}){\frac {\partial h_{f}}{\partial t}}+\int _{0}^{h_{f}}{\frac {\partial \sigma (z,t)}{\partial t}}dz}$

任意の時点での固有応力がどのように変化しているかを示すことができる。堆積した膜の下層の応力が堆積中に一定であると仮定すると、増分応力は次のように表すことができる。^[39]${\displaystyle \sigma (h_{f})}$  

${\displaystyle \sigma (h_{f})\propto {\frac {\frac {\partial \kappa }{\partial t}}{\frac {\partial h_{f}}{\partial t}}}={\frac {d\kappa }{dh}}}$

ナノインデンテーションはフィルムの機械的特性を測定する一般的な方法です。測定はコーティングされたフィルムとコーティングされていないフィルムを比較するために使用でき、表面処理がフィルムの弾性および塑性応答に与える影響を明らかにすることができます。荷重-変位曲線は、フィルムと基板の両方における亀裂、剥離、および塑性に関する情報を明らかにする可能性があります。^[40]

オリバーとファール法^[41]は、球状インデンターのような軸対称インデンター形状を使用して、硬度と弾性率を評価するためのナノインデンテーション結果を評価するのに使用できます。この方法では、除荷中に弾性変形のみが回復すると仮定します（逆塑性変形は無視できます）。パラメーターは荷重を指定し、は変形していないコーティング表面に対する変位であり、は除荷後の最終的な浸透深さです。これらは、除荷曲線のべき乗法則関係を近似するために使用されます。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle h}$${\displaystyle h_{f}}$

${\displaystyle P=\alpha (h-h_{f})^{m}}$

接触面積を計算した後、硬度は次のように推定されます。 ${\displaystyle A}$

${\displaystyle H={\frac {P_{max}}{A}}}$

接触面積の関係から、除荷剛性は次のような関係式で表される：^[42]

${\displaystyle S=\beta {\frac {2}{\surd \pi }}E_{eff}\surd A}$

ここで、は有効弾性係数であり、試験片と圧子の弾性変位を考慮に入れています。この関係は、インデンテーション中のパイルアップとシンクインの影響を受けない弾塑性接触にも適用できます。 ${\displaystyle E_{eff}}$

${\displaystyle {\frac {1}{E_{eff}}}={\frac {1-\nu ^{2}}{E}}+{\frac {1-\nu ^{2}}{E_{i}}}}$

フィルムの厚さが薄いため、基板を誤って探ってしまうことが懸念される。フィルムを超えて基板に押し込むのを避けるために、押し込み深さはフィルムの厚さの10％未満に抑えられることが多い。^[43] 円錐形またはピラミッド形の圧子の場合、押し込み深さは接触円の半径、フィルムの厚さで表されます。押し込み深さとフィルムの厚さの比は、柔らかいフィルムのスケールパラメータとして使用できます。^[40]${\displaystyle a/t}$${\displaystyle a}$${\displaystyle t}$${\displaystyle h}$

フィルム内の応力と応力の緩和は、マイクロエレクトロニクス用途における物質輸送など、フィルムの材料特性に影響を与える可能性がある。したがって、そのような応力を緩和するか発生させるための予防措置が講じられる。たとえば、基板とフィルムの間にバッファ層を堆積させるなどである。 ^{[30]ひずみ工学は、強誘電体}チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）のドメイン構造など、薄膜内のさまざまな相およびドメイン構造を生成するためにも使用される。^[44]

物理科学において、多層または層状媒体は、異なる薄膜が積み重ねられたものである。通常、多層媒体は特定の目的のために作られる。層は関連する長さスケールに対して薄いため、界面効果はバルク材料よりもはるかに重要になり、新しい物理的特性が生じる。^[45]

「多層」という用語は、1 分子または 2 分子の厚さの単一の層を表す「単層」および「二重層」の延長ではありません。多層媒体は、むしろ複数の薄いフィルムで構成されています。

• 例えば誘電体ミラーに使用される光学コーティングは、屈折率の異なる複数の層で構成されています。
• 巨大磁気抵抗は、強磁性体と非磁性体の導電層が交互に並んだ場合に観察されるマクロな量子効果です。

薄膜の装飾コーティングへの使用は、おそらく薄膜の最古の用途です。これには、5000年以上前の古代インドですでに使用されていた約100nmの薄い金箔が含まれます。これはまた、あらゆる種類の絵画として理解されることもありますが、この種の作業は一般に工学や科学の分野ではなく芸術工芸と見なされています。今日では、二酸化チタンなどのさまざまな厚さと高屈折率の薄膜材料が、たとえばガラスの装飾コーティングによく使用され、水に浮かぶ油のような虹色の外観を生み出します。さらに、不透明な金色の表面は、金または窒化チタンのスパッタリングによって準備される場合があります。

これらの層は、反射システムと屈折システムの両方で役立ちます。大面積の（反射）ミラーは19 世紀に利用可能になり、金属銀またはアルミニウムをガラスにスパッタリングすることで製造されました。カメラや顕微鏡などの光学機器用の屈折レンズは、通常、収差、つまり非理想的な屈折動作を示します。以前は、多数のレンズを光路に沿って並べる必要がありましたが、今日では、二酸化チタン、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの透明な多層膜で光学レンズをコーティングすることで、これらの収差を補正できる場合があります^{[疑わしい–議論する] 。薄膜技術による光学システムの進歩のよく知られた例は}、スマートフォンのカメラに使用されているわずか数 mm 幅のレンズです。他の例としては、眼鏡や太陽電池パネルの反射防止コーティングが挙げられます。

薄膜は、下にあるワークピースを外部の影響から保護するためによく使用されます。この保護は、外部媒体との接触を最小限に抑えることで媒体からワークピースへの拡散、またはその逆の拡散を減らすことによって機能します。たとえば、プラスチックのレモネードボトルは、高圧下で飲料に導入された炭酸が分解して発生するCO ₂の外方拡散を防ぐために、拡散防止層でコーティングされることがよくあります。別の例としては、 Al ₂ O ₃の形成を抑えるために、導電性のアルミニウム線を埋め込み絶縁体SiO ₂から分離するマイクロ電子チップ内のTiN薄膜が挙げられます。多くの場合、薄膜は機械的に可動する部品間の摩耗に対する保護として機能します。後者の用途の例としては、自動車のエンジンに使用されるダイヤモンドライクカーボン層や、ナノ複合材料でできた薄膜があります。

銅、アルミニウム、金、銀などの元素金属や合金の薄層は、電気機器で数多くの用途が見出されている。その高い電気伝導性により、電流や供給電圧を運ぶことができる。金属薄層は、従来の電気システムで、例えばプリント基板上のCu層、同軸ケーブルの外部接地導体、センサーなどのさまざまな形態で使用されている。 ^[47]主な応用分野は、集積受動デバイスや集積回路での使用である。^[48]トランジスタやコンデンサなどの能動デバイスと受動デバイス間の電気ネットワークは、薄いAlまたはCu層から構築される。これらの層の厚さは数百nmから数μmの範囲で、周囲のSiO ₂などの誘電体との化学反応を阻止するために、数nmの薄い窒化チタン層に埋め込まれることが多い。図は、マイクロエレクトロニクスチップ内の横方向構造のTiN/Al/TiN金属スタックの顕微鏡写真である。^[46]

窒化ガリウムや類似の半導体のヘテロ構造により、電子はサブナノメートル層に束縛され、実質的に二次元電子ガスとして動作します。このような薄膜の量子効果により、高電子移動度トランジスタで使用されるバルク結晶と比較して、電子移動度が大幅に向上します。

貴金属薄膜は、表面プラズモン共鳴（SPR）センサーなどのプラズモニック構造に使用されます。表面プラズモンポラリトンは、金属と誘電体の界面の間を伝播する光学領域の表面波です。SPRセンサーのクレッチマン・ラエター構成では、プリズムに蒸着によって金属膜がコーティングされます。金属膜は接着性が低いため、より強力な接着を促進するために、ゲルマニウム、チタン、またはクロムの膜が中間層として使用されます。^{[49] [50] [51]}金属薄膜はプラズモニック導波路設計にも使用されます。^{[52] [53]}

薄膜技術は、太陽電池のコストを大幅に削減する手段としても開発されています。その理由は、薄膜太陽電池は材料費、エネルギー費、取り扱い費、資本費が安いため、製造コストが安いからです。これは、特にプリンテッドエレクトロニクス（ロールツーロール）プロセスの使用に表れています。他の薄膜技術は、まだ研究の初期段階にあるか、商業的に利用できるものが限られていますが、新興または第3世代の光起電力セルに分類されることが多く、有機、色素増感、ポリマー太陽電池、量子ドット、^[54]、 銅亜鉛スズ硫化物、ナノクリスタル、ペロブスカイト太陽電池が含まれます。^{[55] [56]}

薄膜印刷技術は、固体リチウムポリマーをさまざまな基板に塗布して、特殊な用途向けのユニークな電池を作成するために使用されています。薄膜電池は、あらゆる形状やサイズのチップまたはチップパッケージに直接堆積できます。フレキシブル電池は、プラスチック、薄い金属箔、または紙に印刷することで作ることができます。^[57]

圧電結晶の共振周波数の小型化とより正確な制御のために、発振器、通信フィルタおよびデュプレクサ、およびセンサー用途向けに 薄膜バルク音響共振器TFBAR/FBAR が開発されています。

教科書

歴史的