脱着

熱脱着とは、吸着質を加熱することで表面から原子や分子を脱着させるプロセスです。熱脱着を最初に用いたのは、1948年にルロイ・アプカーでした。 ^{[ 2 ]}これは最も頻繁に用いられる脱着方法の一つであり、吸着質の表面被覆率を決定したり、脱着の活性化エネルギーを評価したりするために使用できます。^{[ 3 ]}

熱脱着は一般的にポランニー・ウィグナー方程式で表されます。

${\displaystyle r(\theta )=-{\frac {{\text{d}}\theta }{{\text{d}}t}}=\upsilon (\theta )\theta ^{n}\exp \left({\frac {-E(\theta )}{RT}}\right)}$

ここで、rは脱着速度であり、${\displaystyle \theta }$は吸着質被覆率、tは時間、nは脱着の次数である。${\displaystyle \upsilon }$指数前因子、Eは活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは絶対温度です。吸着質被覆率は、占有された吸着サイトと利用可能な吸着サイトの比率として定義されます。^{[ 3 ]}

脱着次数（速度論的次数とも呼ばれる）は、吸着質被覆率と脱着速度の関係を表します。一次脱着（n = 1）では、粒子の脱着速度は吸着質被覆率に正比例します。^{[ 4 ]}原子または単純な分子の脱着は一次脱着となる傾向があり、この場合、最大脱着が起こる温度は初期吸着質被覆率に依存しません。一方、二次脱着では、最大脱着速度の温度は初期吸着質被覆率の増加とともに低下します。これは、二次脱着が再結合脱着であり、初期被覆率が大きいほど、2つの粒子が互いに出会い、脱着生成物に再結合する確率が高くなるためです。二次脱着（n = 2）の例として、表面上の2つの水素原子が脱着して気体状のH₂を形成する場合が挙げられます。₂分子。厚い分子層でよく起こるゼロ次脱着もあり、この場合、脱着速度は粒子濃度に依存しません。ゼロ次の場合、n = 0、脱着は温度とともに増加し続け、すべての分子が脱着されると急激に低下します。 ^{[ 4 ]}

典型的な熱脱着実験では、試料の加熱は一定であると仮定されることが多く、そのため温度は時間とともに直線的に上昇する。加熱速度は次のように表される。

${\displaystyle \beta ={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}}$

したがって、温度は次のように表すことができます。

${\displaystyle T(t)=\beta (t-t_{0})+T_{0}}$

どこ$t0$開始時刻であり、${\displaystyle T_{0}}$は初期温度です。^{[ 4 ]}「脱着温度」では、分子が表面から脱出するのに十分な熱エネルギーがあります。熱脱着は、金属の結合エネルギーを調べる手法として使用できます。^{[ 4 ]}

熱脱着の解析を行うための手順はいくつかあります。たとえば、Redheadのピーク最大値法^{[ 5 ]}_は、脱着実験で活性化エネルギーを決定する方法の1つです。一次脱着の場合、活性化エネルギーは脱着速度が最大となる温度( Tp )から推定されます。脱着速度の式(Polyani-Winer式)を使用するとTpを求めることができ、_Redheadは、_{速度定数と加熱速度の比が10⁸～10¹³の範囲内であれば、Tp}^とE^の関係は線形に近似できることを示しています。加熱速度を変化させ、グラフをプロットすると、${\displaystyle \log(\beta )}$に対して${\displaystyle \log(T_{p})}$活性化エネルギーは、以下の式を用いて求めることができる。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \log(\beta )}{\mathrm {d} \log(T_{p})}}={\frac {E}{RT_{p}}}+2}$^{[ 5 ]}

この方法は簡便で日常的に適用されており、30%以内の誤差で活性化エネルギーの値を与えることができます。しかし、この方法の欠点は、ポランニー・ウィグナー方程式の速度定数と活性化エネルギーが表面被覆率に依存しないと仮定されていることです。^{[ 5 ]}

計算能力の向上により、速度定数と活性化エネルギーの独立性を仮定せずに熱脱着分析を実行する方法がいくつか存在するようになった。^{[ 3 ]}例えば、「完全分析」法^{[ 6 ]}では、いくつかの異なる表面被覆率に対する一連の脱着曲線を使用し、積分して被覆率を温度の関数として得る。次に、各曲線から特定の被覆率の脱着速度を決定し、脱着速度の対数を1/Tに対してプロットしたアレニウスプロットを作成する。アレニウスプロットの例は右の図に示されている。活性化エネルギーはこのアレニウスプロットの傾きから求めることができる。^{[ 7 ]}

また、不規則性が活性化エネルギーEの値に及ぼす影響も考慮に入れることが可能になり、長時間では非デバイ脱着速度論が起こり、ほぼ完全なシリコン表面からの脱着とNaXゼオライトのような微細多孔質吸着剤からの脱着の両方を説明できるようになりました。^{[ 8 ]}

別の解析手法としては、熱脱着スペクトルをシミュレーションし、実験データと比較する方法がある。この手法は、運動論的モンテカルロシミュレーションに依存しており、吸着原子の格子相互作用の理解が必要となる。これらの相互作用は、原子の配置に応じて変化する格子気体ハミルトニアンによって第一原理から記述される。ロジウムからの酸素の脱着を調査するためにこの方法を用いた例は、次の論文「O/Rh(111)の温度プログラム脱着の運動論的モンテカルロシミュレーション」^{[ 9 ]に記載されている。}

場合によっては、吸着分子が表面／材料に化学的に結合し、強い接着力を発揮して脱着が制限されることがあります。このような場合、脱着には化学結合を切断する化学反応が必要です。これを実現する一つの方法は、表面に電圧を印加することです。電圧の印加方向と吸着分子の種類に応じて、吸着分子が還元または酸化されます。

還元脱着の典型的な例として、金表面上のアルキルチオールの自己組織化単分子膜は、表面に負のバイアスを印加することで除去でき、その結果、硫黄ヘッドグループが還元される。このプロセスの化学反応式は次のようになる。

${\displaystyle RS-Au+e^{-}\longrightarrow RS^{-}+Au}$

ここで、Rはアルキル鎖（例：CH ₃）、Sはチオール基の硫黄原子、Auは金表面原子、e ^−は外部電圧源から供給される電子である。^{[ 10 ]}

還元／酸化脱着のもう一つの応用例は、電気化学的再生によって活性炭材料を洗浄することである。

電子刺激脱離は、真空中の表面に電子ビームが照射された結果として発生し、これは素粒子物理学や走査型電子顕微鏡（SEM）などの工業プロセスでよく見られる現象です。大気圧下では、分子は吸着と呼ばれる現象で表面に弱く結合することがあります。これらの分子は、完全に滑らかな表面の場合、 10 ¹⁵原子/cm ²の密度で単分子層を形成することがあります。 ^{[ 11 ]} 分子の結合能力に応じて、1 つの単分子層または複数の単分子層が形成されることがあります。電子ビームが表面に照射されると、吸着した単分子層内の分子と表面との結合を切断するエネルギーが供給され、システム内の圧力が上昇します。分子が真空体積に脱離すると、真空の排気機構によって除去されます（再吸着は無視できます）。したがって、脱離に利用できる分子は少なくなり、一定の脱離を維持するために必要な電子の数が増加します。

電子刺激脱離に関する主要なモデルの 1 つは Peter Antoniewicz によって説明されています^{[ 12 ]}簡単に言うと、彼の理論では、吸着物は入射電子によってイオン化され、その後、イオンは表面に向かって引き寄せられるイメージ電荷ポテンシャルを経験します。イオンが表面に近づくにつれて、基板からの電子トンネルの可能性が高まり、このプロセスを通じてイオンの中和が起こり得ます。中和されたイオンは以前の運動エネルギーをまだ持っており、このエネルギーと得られたポテンシャルエネルギーの合計が結合エネルギーよりも大きい場合、イオンは表面から脱離することができます。このプロセスにはイオン化が必要であるため、これは原子が低い励起エネルギーでは脱離できないことを示唆しており、これは電子シミュレート脱離に関する実験データと一致しています。^{[ 12 ]}電子刺激脱離の理解は、表面が高エネルギー電子の激しい衝突にさらされる大型ハドロン衝突型加速器などの加速器にとって重要です。特に、ビーム真空システムでは、ガスの脱着が表面の二次電子収量を変化させることで加速器の性能に大きな影響を与える可能性がある。^{[ 13 ]}

IR光脱着は、赤外線が表面に照射され、以前に吸着した分子の内部振動モードの励起を含むプロセスが活性化され、その後、分子が気相に脱着するタイプの脱着である。^{[ 1 ]}吸着物または吸着物-基板結合系の電子または振動を選択的に励起することができる。この結合の緩和と入射光から系への十分なエネルギー交換により、最終的に脱着が起こる。^{[ 14 ]}

一般的に、この現象は、化学吸着種に比べて吸着ポテンシャルの深さが小さい、結合力の弱い物理吸着種に対してより効果的です。実際、ポテンシャルが浅いほど、分子を表面から解放し、IR光脱着実験を可能にするために必要なレーザー強度は低くなります。これは、測定された脱着時間が、通常、この問題における他の緩和速度の逆数よりも長くなるためです。^{[ 14 ]}

2005年、ジョン・ウィーバーらは、熱脱着と電子刺激脱着の両方の要素を持つ脱着モードを発見した。このモードは、外部刺激なしに閉鎖系で脱着が起こり得るため、特に興味深い。^{[ 15 ]}このモードは、走査トンネル顕微鏡を使用してシリコーンに吸着した臭素を調査中に発見された。実験では、Si-Brウェーハを620～775 Kの温度に加熱した。^{[ 16 ]}しかし、アレニウスプロットから計算された活性化エネルギーがSi-Br結合強度よりも低いことがわかったため、単純な熱脱着結合切断が観察されたわけではなかった。代わりに、シリコンの光学的フォノンが振動によって表面結合を弱め、電子が反結合状態に励起するためのエネルギーも提供する。

昇温脱離法（TPD）は、材料研究科学で利用できる最も広く使用されている表面分析技術の1つです。化学化合物や元素の脱離速度や結合エネルギーの把握、触媒表面の活性部位の評価、吸着、表面反応、脱離を含む触媒反応のメカニズムの理解、材料組成、表面相互作用、表面汚染物質の分析など、さまざまな用途があります。そのため、TPDは、ポリマー、医薬品、粘土や鉱物、食品包装、金属や合金などの製品の品質管理や産業研究を含む多くの産業でますます重要になっています。^{[ 17 ]}

TPD は、表面に吸着されていた生成物の脱着速度を知る目的で使用されます。これは、ガスまたはガスの混合物を吸着した冷たい結晶表面を制御された速度で加熱することによって行われます。すると、吸着物は加熱されるにつれて反応し、表面から脱着します。^{[ 18 ]} TPD を適用した結果は、表面温度の関数として脱着した各生成物種の脱着速度であり、これは生成物の TPD スペクトルと呼ばれます。また、各表面化合物が脱着した温度がわかっているので、脱着した化合物を表面に結合させていたエネルギー、活性化エネルギーを計算することができます。

脱着、特に熱脱着は、環境修復技術として応用できます。この物理的プロセスは、 固体マトリックスから90～560℃の比較的低い温度で汚染物質を除去するように設計されています。汚染された媒体を加熱して水と有機汚染物質を揮発させ、その後、ガス処理システムで処理します。そこで除去された汚染物質は回収されるか、熱的に分解されます。キャリアガスまたは真空を使用して蒸気処理システムに輸送され、除去/毒性の低い化合物に変換されます。^{[ 19 ]}

熱脱着システムは、有機汚染物質を十分に揮発させるのに十分な低い設計温度で動作します。温度と滞留時間は、特定の汚染物質を揮発させるように設計されていますが、通常は酸化しません。これは、廃棄物の直接埋設が多い場所や、敷地の継続使用や再開発を可能にするために短い期間が必要な場所に適用できます。^{[ 19 ]}