分子層堆積

分子層堆積（MLD）は、連続的に実行される自己制御型表面反応に基づく気相薄膜堆積技術です。^{[1]本質的に、MLDは}原子層堆積（ALD）の確立された技術に似ていますが、ALDが無機コーティングのみに限定されているのに対し、MLDの前駆体化学では小さな二官能性有機分子も使用できます。これにより、重合に似たプロセスで有機層を成長させるだけでなく、両方のタイプの構成要素を制御された方法で結合して、有機無機ハイブリッド材料を構築することができます。

MLD は薄膜堆積分野ではよく知られた技術ですが、比較的新しい技術であるため、無機系の ALD ほど研究されておらず、今後数年間で幅広い分野の発展が期待されています。

分子層堆積法は、原子層堆積法の姉妹技術です。原子層堆積法の歴史は、Valentin Borisovich Aleskovskii [ ^2] とTuomo Suntola ^[3]の独立した研究のおかげで1970年代にまで遡りますが、有機分子を使用した最初のMLD実験は、アミンと無水物を反応物として使用したポリイミドの合成に関する吉村哲三と同僚による論文^[4]が発表された1991年まで公開されませんでした。^[5] 1990年代を通じて有機化合物に関する研究がいくつか行われた後、ALD法とMLD法の両方を組み合わせたハイブリッド材料に関する最初の論文が登場しました。^{[6] [7]}それ以来、分子層堆積に関する年間の論文数は着実に増加しており、ポリアミド、^{[8] [9] [10]}ポリイミン、^[11]ポリ尿素、^[12]ポリチオ尿素^[13]およびいくつかの共重合体^[14]など、より多様な堆積層が観察されており、特にハイブリッドフィルムの堆積に興味があります。

原子層堆積プロセスと同様に、MLDプロセス中、反応物は順次周期的にパルス化され、サンプル基板上のすべての気体-固体反応は自己制限的です。これらの各サイクルはMLDサイクルと呼ばれ、層の成長はサイクルあたりの成長（GPC）として測定され、通常はnm/サイクルまたはÅ/サイクルで表されます。^[1]モデルの2つの前駆体実験中、MLDサイクルは次のように進行します。

まず、前駆体 1 がリアクターにパルス注入され、そこで反応してサンプル表面の表面種に化学吸着します。すべての吸着サイトが覆われて飽和に達すると、それ以上の前駆体は付着せず、余分な前駆体分子と生成された副産物は、不活性ガスでパージするか、リアクターチャンバーをポンプダウンすることによってリアクターから取り除かれます。チャンバーが不活性ガスで適切にパージされ、ベース圧力 (約 10 ⁻⁶ mbar の範囲) までポンプダウンされ、前のステップで不要な分子がすべて除去された場合にのみ、前駆体 2 を導入できます。^[15]そうでない場合、このプロセスでは CVD 型の成長のリスクがあり、2 つの前駆体がサンプル表面に付着する前に気相で反応し、異なる特性を持つコーティングが形成されます。

次に、前駆体2がパルスされ、表面に固定された前の前駆体1分子と反応します。この表面反応は再び自己制限的であり、その後に再び反応器をパージ/ポンピングしてベース圧力にすると、次のサイクルで前駆体1と再び反応できる表面基で終端された層が残ります。理想的なケースでは、MLDサイクルを繰り返すことで、一度に1つの単原子層ずつ有機/無機膜が構築され、正確な厚さ制御と膜の純度を備えた高度にコンフォーマルなコーティングが可能になります^[15]

ALDとMLDを組み合わせると、無機と有機の両方のより広い範囲のより多くの前駆体を使用できます。^{[5] [6]}さらに、プラズマやラジカル曝露などの他の反応もALD / MLDサイクルに含めることができます。このように、ALDおよびMLDサイクルの数とサイクル内に含まれるステップを調整することで、研究のニーズに応じて実験を自由にカスタマイズできます。^[15]

MLDでは、前駆体化学が重要な役割を果たします。前駆体分子の化学的性質が、堆積したハイブリッド材料の組成、構造、安定性を決定します。短時間で飽和段階に到達し、適切な堆積速度を確保するには、前駆体が表面に化学吸着し、表面活性基と急速に反応し、互いに反応する必要があります。望ましいMLD反応は、大きな負の∆G値を持つ必要があります。 [ ^{16] [17]}

有機化合物は、MLD の前駆体として使用されます。前駆体を効果的に使用するには、分解することなく反応ゾーンに気相で輸送されるのに十分な蒸気圧と熱安定性が前駆体に必要です。揮発性は、分子量と分子間相互作用によって影響を受けます。MLD における課題の 1 つは、十分な蒸気圧、反応性、熱安定性を備えた有機前駆体を見つけることです。ほとんどの有機前駆体は揮発性が低く、基質に到達する蒸気の供給が十分であることを保証するには加熱が必要です。有機前駆体のバックボーンは、柔軟な脂肪族、または官能基を使用する芳香族などの剛性のものがあります。有機前駆体は通常、-OH、-COOH、-NH ₂、-CONH ₂、-CHO、-COCl、-SH、-CNO、-CN、アルケンなどの官能基を持つホモまたはヘテロ二官能性分子です。前駆体の二官能性は、1 つの基が表面と反応し、もう 1 つの基が共反応物の次のパルスと反応するためにアクセス可能であるため、連続的なフィルム成長に不可欠です。結合した官能基は、前駆体の反応性と結合モードにおいて重要な役割を果たし、表面に存在する官能基と反応できなければなりません。柔軟なバックボーンは、逆配位によって連続的で高密度のフィルムの成長を妨げ、反応部位をブロックしてフィルムの成長速度を低下させる可能性があります。したがって、上記の要件をすべて満たす MLD 前駆体を見つけることは簡単なプロセスではありません。^[18]

表面基は反応中間体として重要な役割を果たします。基質は通常、ヒドロキシル化または水素末端化されており、ヒドロキシルは金属との縮合反応の反応性リンカーとして機能します。無機前駆体は、対応する結合化学を介して表面反応性基と反応し、新しい O-金属結合の形成につながります。金属前駆体ステップは表面末端を変更し、有機前駆体と反応する準備ができた新しい反応部位を表面に残します。有機前駆体は、結果として生じた表面で金属部位と共有結合して反応し、金属リガンドを放出し、次のパルスに備えた別の反応性分子層を残します。副産物は各吸着ステップの後に放出され、その反応は以下に要約されています。^[19]

ALD のバリエーションとして MLD プロセスを実行する場合、適切な純度と成長速度で目的の層を得るために、特定の側面を考慮する必要があります。

実験を始める前に、研究者は設計したプロセスが飽和状態をもたらすのか、それとも不飽和状態をもたらすのかを知っておく必要があります。 ^[20]この情報が不明な場合は、正確な結果を得るためにそれを知ることが最優先事項です。 前駆体パルス時間が十分に長くない場合、サンプルの表面反応部位はガス分子と反応して単層を形成するのに十分な時間がなく、サイクルあたりの成長率（GPC）が低下します。 この問題を解決するには、飽和実験を行うことができます。この実験では、異なる前駆体パルス時間でフィルムの成長をその場で監視し、そのGPCをパルス時間に対してプロットして飽和状態を見つけます。^[20]

さらに、パージ時間が短すぎると、反応器チャンバー内に前駆体分子が残り、次のステップで導入される新しい前駆体分子と気相で反応し、望ましくないCVD成長層が得られる。^[20]

膜の成長は通常、堆積温度、いわゆるMLDウィンドウ^[1]に依存します。MLDウィンドウとは、理想的には膜の成長が一定に保たれる温度範囲です。MLDウィンドウの外で作業すると、いくつかの問題が発生する可能性があります。

• 低温で作業する場合：反応性が不十分なために成長が制限される、または凝縮が発生し、予想よりも高いGPCのように見える。^[20]
• 高温で作業する場合：前駆物質の分解により非飽和の制御不能な成長が起こり、脱着により堆積速度が低下します。^[20]

さらに、MLDウィンドウ内で作業している場合でも、膜拡散、反応部位の数、反応メカニズムなど、他の温度依存要因の影響により、GPCは温度によって変化することがあります。^[1]

MLDプロセスを実行する場合、サイクルごとに1つのモノレイヤーという理想的なケースは通常は適用できません。現実の世界では、多くのパラメータがフィルムの実際の成長速度に影響し、サブモノレイヤーの成長（サイクルごとに完全な層よりも少ない層の堆積）、島の成長、島の合体などの非理想的な状態が発生します。^[20]

MLD プロセスでは、膜の成長は通常、一定の値 (GPC) に達します。ただし、最初のサイクルでは、入ってくる前駆体分子は成長した材料の表面ではなく、むき出しの基板と相互作用するため、異なる反応速度で異なる化学反応を起こします。この結果、成長速度は基板の促進 (基板と膜の反応が膜と膜の反応よりも速い) を経験し、最初のサイクルで GPC が高くなります。または、基板の抑制 (基板と膜の反応が膜と膜の反応よりも遅い) を経験し、最初は GPC が低下します。いずれにしても、プロセスの成長速度は、一部の堆積では両方のケースで非常によく似ています。^[21]

MLDでは、実験で予想よりも低い成長率が得られることがよくあるが、これは不思議なことではない。その理由は、次のような いくつかの要因に依存している。 ^[22]

• 分子の傾斜:長い鎖を持つ有機分子は表面に対して完全に垂直にならず、表面部位の数が少なくなる傾向があります。
• 二座配位子：反応分子が2つの官能基を持つ場合、分子は表面上でまっすぐに留まらずに曲がって2つの表面部位と反応することがあります。これは、例えばエチレングリコールとグリセロールで成長したチタニコーンで示されています。グリセロールはエチレングリコールと比較して追加のヒドロキシル基を持ち、末端ヒドロキシル基と表面との二重反応の場合に余分な反応性ヒドロキシル基を提供できるためです。^[23]
• 立体障害:有機前駆体はかさばることが多く、表面に付着すると複数の表面基を覆うことがあります。
• 長いパルス時間:有機前駆体の蒸気圧は非常に低い場合があり、飽和状態に達するには非常に長いパルス時間が必要になることがあります。また、反応していない分子をすべてチャンバーから除去するには、通常、長いパージ時間が必要です。
• 低温:前駆体の蒸気圧を上げるには、温度を上げることが考えられます。ただし、有機前駆体は通常、熱に対して非常に脆弱であるため、温度が上昇すると分解が誘発される可能性があります。
• 気相：多くの有機反応は通常液相で行われるため、酸塩基相互作用や溶媒和効果に依存します。これらの効果は気相では存在しないため、多くのプロセスでは反応速度が低下したり、直接実行できなくなったりします。^[1]

この現象は、硬い骨格を持つ有機前駆体^[24]や2つ以上の官能基を持つ有機前駆体^[23] 、 3段階の反応シーケンスを使用する有機前駆体^[25]、または開環反応が起こる前駆体^{[26]を使用することで、可能な限り回避できます。}

液体前駆体は、揮発性が高く、取り扱いが簡単なため、ALD/MLD に好まれています。一般に、液体前駆体は室温で十分な蒸気圧があるため、加熱はほとんど必要ありません。また、固化、粒子サイズの変化、チャネリングなどの固体前駆体によくある問題も発生せず、一貫して安定した蒸気供給が可能です。そのため、融点の低い固体前駆体は、通常、液体状態で使用されます。

キャリアガスは通常、前駆体蒸気をその発生源から反応器に運ぶために使用されます。前駆体蒸気は、ソレノイドバルブとニードルバルブの助けを借りて、このキャリアガスに直接取り込むことができます。^[27]一方、キャリアガスは、前駆体を含む容器のヘッドスペース上を流したり、前駆体に通して泡立てたりすることができます。後者の場合、ディップチューブバブラーが非常に一般的に使用されています。セットアップは、前駆体で満たされた密閉アンプルのほぼ底部に開いている中空チューブ（入口）と、アンプルの上部にある出口で構成されています。窒素/アルゴンなどの不活性キャリアガスは、チューブを介して液体に通され、出口を介して下流の反応器に導かれます。液体の蒸発速度が比較的速いため、出力されるキャリアガスは前駆体蒸気でほぼ飽和しています。反応器への蒸気供給は、キャリアガス流量、前駆体の温度を調整することで調整でき、必要に応じてラインのさらに下流で希釈することもできます。バブラーの下流の接続部は、前駆体の凝縮を避けるために十分な高温に保たれていることを確認する必要があります。このセットアップは、前駆体蒸気の極めて高い、安定した、一定の供給を必要とする空間反応器でも使用できます。

従来のリアクターでは、ホールドセルは前駆体蒸気の一時的な貯蔵庫としても使用できます。^{[28] [29]}このようなセットアップでは、セルは最初に真空にされます。次に、セルを前駆体ソースに開き、前駆体蒸気で満たします。次に、セルを前駆体ソースから切り離します。リアクターの圧力に応じて、セルを不活性ガスで加圧することができます。最後に、セルをリアクターに開き、前駆体を送ります。ホールド（貯蔵）セルの充填と排出のこのサイクルは、ALDサイクルと同期させることができます。このセットアップは、蒸気の連続供給を必要とする空間リアクターには適していません。

固体前駆体は液体ほど一般的ではありませんが、それでも使用されています。半導体産業の ALD で潜在的に応用できる固体前駆体の非常に一般的な例は、トリメチルインジウム (TMIn) です。MLD では、p-アミノフェノール、ハイドロキノン、p-フェニレンジアミンなどの固体共反応物は、エチレングリコールなどの液体反応物が直面する二重反応の問題を克服できます。その理由の 1 つは、それらの芳香族骨格にあります。このような前駆体から得られる成長率は、通常、柔軟な骨格を持つ前駆体よりも高くなります。

しかし、ほとんどの固体前駆体は蒸気圧が比較的低く、蒸発速度も遅いです。

一時的なセットアップでは、前駆体は通常、加熱されたボートに充填され、頭上の蒸気はキャリアガスによって反応器に送られます。しかし、蒸発速度が遅いため、平衡蒸気圧を供給することが困難です。キャリアガスと前駆体蒸気の最大飽和を保証するには、キャリアガスと前駆体との接触が長く十分である必要があります。液体によく使用される単純なディップチューブバブラーをこの目的に使用できます。しかし、このようなセットアップからの蒸気供給の一貫性により、前駆体の蒸発/昇華冷却、^{[30] [31]}前駆体の固化、キャリアガスのチャネリング、^[32]前駆体の形態の変化、および粒子サイズの変化が発生しやすくなります。^[32]また、固体の前駆体にキャリアガスを高流量で吹き込むと、小さな粒子が反応器または下流のフィルターに運ばれ、フィルターが詰まる可能性があります。これらの問題を回避するために、前駆体をまず非揮発性の不活性液体に溶解するか、またはその中に懸濁させ、その溶液/懸濁液をバブラー装置で使用することができます。^[33]

これとは別に、固体前駆体用の特殊な蒸気供給システムもいくつか設計されており、より長い期間とより高いキャリア流量で前駆体蒸気を安定して一貫して供給することを保証します。^{[32] [34]}

ALD/MLDはどちらも気相プロセスです。したがって、前駆体は気体状態で反応ゾーンに導入する必要があります。前駆体がすでに気体の物理的状態で存在していると、リアクターへの輸送が非常に簡単で手間がかかりません。たとえば、前駆体を加熱する必要がないため、凝縮のリスクが軽減されます。ただし、前駆体が気体状態で入手できることはほとんどありません。一方、一部のALD共反応物は気体で入手できます。例としては、硫化物膜に使用されるH ₂ S、^[35]、窒化物膜に使用されるNH ₃、^[36]、酸化物を生成するためのO ₂ ^[37]およびO ₃ ^[38]のプラズマなどがあります。これらの共反応物のリアクターへの供給を調整する最も一般的で簡単な方法は、ソースとリアクターの間に取り付けられたマスフローコントローラーを使用することです。また、不活性ガスで希釈して分圧を制御することもできます。

さまざまな用途向けの ALD/MLD フィルムを作成する需要が高まるにつれて、いくつかの特性評価技術が時間とともに進化してきました。これには、ラボベースの特性評価や効率的なシンクロトロンベースの X 線技術が含まれます。

両者は同様のプロトコルに従うため、ALDに適用可能なほぼすべての特性評価は、一般にMLDにも適用されます。MLD膜の厚さ、表面および界面の粗さ、組成、形態などの特性評価には、多くのツールが使用されています。成長したMLD膜の厚さと粗さ（表面および界面）は最も重要であり、通常はX線反射率（XRR）によってex-situで特性評価されます。^[39] in-situ技術はex-situ技術よりも簡単で効率的な特性評価を提供します。その中でも分光エリプソメトリー（SE）^[40]と水晶振動子マイクロバランス（QCM）^[41]は、数オングストロームから数マイクロメートルの薄膜を優れた厚さ制御で測定するために非常に人気があります。^{[42] [43]}

X線光電子分光法（XPS）^[44]とX線回折法（XRD）^[45]は、それぞれ膜の組成と結晶性についての知見を得るために広く使用されている一方、原子間力顕微鏡（AFM）^[46]と走査型電子顕微鏡（SEM）^[47]は表面粗さや形態を観察するために頻繁に利用されている。MLDは主に有機成分と無機成分の両方を含むハイブリッド材料を扱うため、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）^{[48]は、MLDサイクル中に追加または除去された新しい官能基を理解するための重要なツールであり、MLDプロセスの各サブサイクル中の基礎となる化学反応や表面反応[25]}を解明するための強力なツールでもある。

シンクロトロンは、実験室環境では達成できないエネルギーレベルに達する非常に強力なX線源です。シンクロトロン放射は、荷電粒子が径方向の加速を受けるときに放出される電磁放射であり、その高出力レベルによりプロセスに対するより深い理解が得られ、最先端の研究成果につながります。^[49]シンクロトロンベースの特性評価は、基礎化学を理解し、MLDプロセスとその潜在的な用途に関する基礎知識を開発する機会も提供します。^{[50] [51]}その場 X線蛍光（XRF）^[52]と斜入射小角X線散乱（GISAXS）^[53]の組み合わせは、 ALDプロセス中の核形成と成長を調べるための効果的な方法論として実証されており^{[54] [55]}、この組み合わせはMLDプロセスを研究するためにまだ詳細に調査されていませんが、MLDまたは気相浸透（VPI）によって開発されたハイブリッド材料の初期核形成と内部構造の理解を向上させる大きな可能性を秘めています。^[56]

分子スケールで設計されたハイブリッド材料の主な用途は、無機および有機成分の個々の性能を上回る相乗特性に依存しています。MLD堆積材料の主な応用分野は次のとおりです^[57]

• パッケージング/カプセル化: 機械的特性(柔軟性、伸縮性、脆さの低減)が向上した、極薄でピンホールのない柔軟なコーティングを施します。一例として、有機発光ダイオード(OLED)のガスバリアが挙げられます。
• エレクトロニクス: 特殊な絶縁体を必要とする高度な集積回路や、高誘電率ゲート誘電体を備えたフレキシブル薄膜トランジスタなど、特殊な機械的特性と誘電特性を持つ材料をカスタマイズします。また、特定の熱電デバイスを使用して、熱として無駄になるエネルギーを電力として回収します。
• バイオメディカルアプリケーション: 細胞の成長や接着力の向上、またはその逆を促進し、抗菌特性を持つ材料を生成します。これらは、センシング、診断、薬剤送達などの研究分野で使用できます。

無機および有機の構成要素を分子レベルで組み合わせることは、無機ネットワークと有機ネットワークの形成に必要な準備条件が異なるため、困難であることが証明されています。現在の方法は、スピンコーティング、ディッピング、またはスプレーと組み合わせたゾルゲル合成などの溶液化学に基づくことが多く、MLD はこれに代わる方法です。

媒体の誘電率（k）は、媒体がある場合とない場合のコンデンサ容量の比として定義されます。[ 58 ^]今日では、ナノスケールデバイスの金属相互接続と誘電体層の抵抗によって引き起こされる遅延、クロストーク、および電力消費が、デバイスの性能を制限する主な要因となっており、電子デバイスがさらに小型化されるにつれて、相互接続抵抗容量（RC）遅延がデバイス全体の速度を支配する可能性があります。 この問題を解決するために、現在の作業は、無機材料と有機材料を組み合わせて材料の誘電率を最小限に抑えることに焦点を当てています。 ^[59]容量が減少すると、金属線間の間隔が縮小し、デバイス内の金属層の数を減らすことができます。 この種の材料では、有機部分は硬くて耐性がある必要があり、そのために金属酸化物とフッ化物が一般的に使用されます。 ただし、これらの材料はより脆いため、有機ポリマーも追加され、ハイブリッド材料に低誘電率、良好な間隙能力、高い平坦性、低残留応力、低熱伝導性を提供します。現在の研究では、MLDによってk値が3未満のlow-k材料を作製するために多大な努力が払われている。^[60]

新しい有機薄膜トランジスタには、薄くて高い k 値を持つ高性能の誘電体層が必要です。MLD では、有機成分と無機成分の量と比率を変更することで、高 k 値と誘電強度を調整できます。さらに、MLD を使用すると、柔軟性の点でより優れた機械的特性を実現できます。

すでに様々なハイブリッド誘電体が開発されている。例えば、ジルコニウムtert-ブトキシド（ZTB）とエチレングリコール（EG）からのジンコンハイブリッド、^{[61]自己組織化MLD堆積オクテニルトリクロロシラン（OTS）層とAl} ₂ O ₃リンカーなどのAl 2 _O 3_ベースのハイブリッド。^{[62]さらに、TiCl} ₄とフマル酸からの誘電体Tiベースのハイブリッドは、電荷メモリコンデンサへの適用性が実証されている。^[63]

MLD は、金属有機構造体(MOF) や共有結合性有機構造体(COF)などの多孔質ハイブリッド有機無機および純有機膜の堆積に大きな可能性を秘めています。定義された細孔構造と化学的調整可能性により、これらの新しい材料の薄膜は、次世代のガスセンサーや低誘電率誘電体に組み込まれると期待されています。^{[64] [65]}従来、MOF および COF の薄膜は溶媒ベースのルートで成長しますが、これはクリーンルーム環境では有害であり、既存の回路の腐食を引き起こす可能性があります。^[64]クリーンルーム対応技術として、MLD は魅力的な代替手段を提供しますが、まだ完全には実現されていません。現在までに、MOF および COF の直接 MLD に関する報告はありません。科学者は、真の MLD プロセスに向けて、他の溶媒フリーの全気相法を積極的に開発しています。

MLDのようなプロセスの初期の例の1つは、いわゆる「MOF-CVD」です。これは、ZIF-8で最初に実現され、2段階プロセス（ZnOのALDとそれに続く2-メチルイミダゾールリンカー蒸気への曝露）を採用しました。^[66]その後、他のいくつかのMOFにも拡張されました。^{[67] [68]} MOF-CVDは単一チャンバー堆積方法であり、関与する反応は自己制限性を示し、典型的なMLDプロセスと非常によく似ています。

金属前駆体と有機リンカーの連続反応による MOF の直接 MLD の試みは、一般的に高密度の非晶質膜をもたらします。これらの材料のいくつかは、特定の気相後処理後に MOF 前駆体として機能します。この 2 段階プロセスは、MOF-CVD の代替手段となります。これは、いくつかのプロトタイプ MOF で成功裏に実現されています: IRMOF-8、^[69] MOF-5、^[70] UiO-66、^[71]後処理ステップは MOF の結晶化に必要ですが、多くの場合、粗くて不均一な膜につながる厳しい条件 (高温、腐食性蒸気) が必要になります。産業用途では、後処理がゼロまたは最小限の堆積が非常に望まれます。

導電性と柔軟性のあるフィルムは、ディスプレイ、ウェアラブルデバイス、太陽光発電、個人用医療機器など、数多くの新しい用途にとって極めて重要です。たとえば、ジンコンハイブリッドはZnOフィルムと密接に関連しているため、ZnOの導電性と有機層の柔軟性を組み合わせることができます。ジンコンは、ジエチル亜鉛（DEZ）、ハイドロキノン（HQ）、および水から堆積され、電気伝導体である（−Zn-O-フェニレン-O−）_nの形で分子鎖を生成します。^[72]純粋なZnOフィルムの測定では導電率が約14 S/mでしたが、MLDジンコンでは約170 S/mを示し、ハイブリッド合金の導電率が1桁以上大幅に向上していることが実証されました。

バッテリー分野における MLD の主な用途の 1 つは、バッテリー電極をハイブリッド (有機無機) コーティングでコーティングすることです。主な理由は、これらのコーティングにより、破損することなく、電極を主な劣化源から保護できる可能性があることです。これらのコーティングは、純粋な無機材料よりも柔軟性があります。したがって、充電および放電時にバッテリー電極で発生する体積膨張に対処することができます。

• アノード上のMLDコーティング：シリコンアノードのバッテリーへの実装は、その高い理論容量（4200mAh/g）のために非常に興味深いものです。しかし、リチウムの合金化と脱合金化による大きな体積変化は、シリコンアノードの劣化につながるため、大きな問題です。アルコン（AL-GL、AL-HQ）などのMLD薄膜コーティングは、その高い柔軟性と靭性により、シリコン上の緩衝マトリックスとして使用できます。したがって、Siアノードの体積膨張を軽減し、サイクル性能を大幅に向上させます。^{[73] [74]}
• カソードへのMLDコーティング：リチウム硫黄電池は、エネルギー密度が高いことから、電気自動車（EV）やハイブリッド電気自動車（HEV）などの用途に有望視されています。しかし、カソードからのポリサルファイドの溶解によるサイクル寿命の短さは、電池の性能に悪影響を及ぼします。この事実と大きな体積膨張は、電気化学的性能の低下につながる主な要因の一部です。硫黄カソードへのアルコンコーティング（AL-EG）は、これらの問題に対処するために効果的に使用されています。^{[50] [75]}

高精度かつ制御性に優れた薄膜堆積技術である原子/分子層堆積（ALD/MLD）は、非常に優れたハイブリッド無機-有機超格子構造を生産する機会を生み出します。熱電材料の無機格子内に有機バリア層を追加すると、熱電効率が向上します。前述の現象は、有機バリア層がフォノンに及ぼす消光効果の結果です。その結果、格子を通る電気輸送を主に担う電子は、ほとんどそのままの状態で有機層を通過できますが、熱輸送を担うフォノンはある程度抑制されます。その結果、結果として得られるフィルムは、より優れた熱電効率を持ちます。

熱電効率を高める他の方法と併せてバリア層を適用すると、無毒で柔軟性があり、安価で安定した熱電モジュールを製造できると考えられています。その一例が、地球上に豊富に存在する元素の熱電酸化物です。これらの酸化物は、他の熱電材料と比較して、熱伝導率が高いため熱電性が低くなります。したがって、ALD/MLD によってバリア層を追加することは、酸化物のこのマイナス特性を克服するのに適した方法です。

MLD は、標的細胞および組織の反応のための生体活性および生体適合性表面の設計にも適用できます。生体活性材料には、再生医療、組織工学 (組織スキャフォールド)、バイオセンサーなどの材料が含まれます。細胞表面相互作用、およびシステムの免疫応答に影響を与える重要な要因は、表面化学 (官能基、表面電荷、濡れ性など) と表面トポグラフィーです。^[76]これらの特性を理解することは、細胞の付着と増殖、および結果として生じる表面の生体活性を制御するために重要です。さらに、生体活性表面の形成中に選択する有機構成要素と生体分子のタイプ (タンパク質、ペプチド、多糖類など) は、表面の細胞応答の重要な要因です。MLD を使用すると、このような有機分子をチタンなどの無機生体適合性元素と組み合わせることで、生体活性で精密な構造を構築できます。生物医学的用途での MLD の使用は広く研究されておらず、有望な研究分野です。この方法は表面改質を可能にし、したがって表面を機能化できます。

2017年に発表された最近の研究では、MLDを使用してチタンクラスターとグリシン、L-アスパラギン酸、L-アルギニンなどのアミノ酸を有機リンカーとして組み合わせることで生体活性スキャフォールドを作成し、ラットの結膜杯細胞の増殖を促進しました。^[77]この新しい有機無機ハイブリッド材料のグループは、チタミネートと呼ばれています。また、チタンとチミン、ウラシル、アデニンなどの主要な核酸塩基を含む生体活性ハイブリッド材料は、高い（> 85％）細胞生存率と組織工学分野での潜在的な応用を示しています。^{[78] [79]}

細菌、ウイルス、寄生虫、真菌などの病原微生物によって引き起こされる院内感染は、現代の医療における大きな問題です。^[80]これらの微生物の多くは、一般的な抗菌剤（抗生物質や抗ウイルス剤など）の作用を阻止する能力を獲得しています。抗菌剤耐性の増大する問題を克服するためには、病原体が耐性を獲得できない、代替の効果的な抗菌技術を開発することが必要になっています。

考えられる方法の 1 つは、医療機器の表面を抗菌剤、たとえば感光性有機分子で覆うことです。抗菌光力学的不活性化^[81] (aPDI) と呼ばれる方法では、感光性有機分子が光エネルギーを利用して反応性の高い酸素種を形成し、生体分子 (タンパク質、脂質、核酸など) を酸化して病原体を死滅させます。^{[82] [83]}さらに、aPDI は感染部位を局所的に治療できるため、歯科インプラントなどの小型医療機器には有利です。MLD は、芳香族酸などの感光性有機分子と生体適合性金属クラスター (ジルコニウムやチタンなど) を組み合わせて、制御された厚さと精度で光活性化抗菌コーティングを作成するのに適した技術です。最近の研究では、2,6-ナフタレンジカルボン酸と Zr-O クラスターをベースにした MLD で製造された表面が、UV-A 照射下でエンテロコッカス フェカリスに対して効果的に使用されたことが示されています。 ^[84]

分子層堆積の主な利点は、そのゆっくりとした周期的なアプローチにあります。他の技術ではより短い時間でより厚い膜が得られるかもしれませんが、分子層堆積はオングストロームレベルの精度で厚さを制御できることで知られています。さらに、周期的なアプローチにより優れたコンフォーマル性を備えた膜が得られるため、複雑な形状の表面のコーティングに適しています。MLD では、異なる材料からなる多層膜の成長も可能であり、有機/無機ハイブリッド膜の比率を簡単に制御して、研究ニーズに合わせて調整できます。

前述のケースと同様に、分子層堆積の主な欠点も、その遅い周期的なアプローチに関連しています。両方の前駆体が各サイクルで連続的にパルスされ、そのたびに飽和を達成する必要があるため、十分な厚さのフィルムを得るために必要な時間は、数日とは言わないまでも、数時間単位になることがあります。さらに、目的のフィルムを堆積する前に、常にすべてのパラメータをテストして最適化して、成功する結果を得る必要があります。

さらに、MLD で堆積したハイブリッド フィルムに関連するもう 1 つの問題は、その安定性です。ハイブリッド有機/無機フィルムは、H ₂ O で劣化したり縮んだりする可能性があります。ただし、これを利用してフィルムの化学変換を促進することができます。MLD 表面の化学特性を変更することで、ハイブリッド フィルムの安定性と機械的強度を高めるソリューションを提供できます。

コスト面では、通常の分子層堆積装置のコストは20万ドルから80万ドルです。さらに、使用される前駆体のコストも考慮する必要があります。^[85]

原子層堆積の場合と同様に、分子層堆積に適した前駆体には、かなり厳しい化学的制限がいくつかあります。

MLD前駆物質は^[86]

• 十分なボラティリティ
• 攻撃的かつ完全な反応
• 熱安定性
• フィルムや基板材料のエッチングなし
• 十分な純度

さらに、次の特性を持つ前駆体を見つけることをお勧めします。

• ガスまたは揮発性の高い液体
• 高GPC
• 反応性のない揮発性の副産物
• 安価
• 合成と取り扱いが簡単
• 無毒
• 環境に優しい

• ALD/MLDプロセスアニメーション
• ALD/MLDプロセスの設計と最適化