原理 結晶固体中の電子は、量子力学 によって禁じられている特定のエネルギーと運動量の状態にしか存在できません。電子は、固体のバンド構造として知られる連続的な状態を形成します。バンド構造によって、物質が絶縁体 、半導体 、金属のいずれであるか、 電気 伝導性、最も伝導しやすい方向、磁場 中での挙動などが決定されます。
角度分解光電子分光法は、バンド構造を決定し、電子の散乱過程や、物質の他の構成要素との相互作用を理解するのに役立ちます。この方法は、光子によって放出された電子が、初期エネルギーと運動量状態から、初期エネルギーよりも光子のエネルギー分だけ高いエネルギー状態、かつ固体中の電子の結合エネルギーよりも高いエネルギー状態へと移行する様子を観測することによって行われます。この過程で、電子の運動量は、物質表面に垂直な成分を除いて、ほぼそのまま維持されます。したがって、バンド構造は、電子が物質内部に束縛されているエネルギーから、結晶束縛から解放され、物質外部で検出可能となるエネルギーへと変換されます。
放出された電子の運動エネルギーを測定することで、その速度と絶対運動量を算出できます。また、表面法線に対する放出角度を測定することで、ARPESは光電子放出過程で保存される運動量の面内成分2つを特定することもできます。多くの場合、必要に応じて3つ目の成分も再構築できます。
計測機器 ARPES実験の典型的な実験室 構成(縮尺は正確ではありません):紫外線光源としてのヘリウム放電ランプ、 真空マニピュレーター に取り付けられるサンプルホルダー、および半球型電子エネルギーアナライザー 。 角度分解光電子分光法の典型的な装置は、光源、マニピュレータに取り付けられたサンプルホルダー、および電子分光器で構成されています。これらはすべて超高真空システムの一部であり、サンプル表面を吸着物 から保護し、電子が分析器に到達するまでの散乱を排除します。[ 2 ] [ 3 ]
光源は、数meV の エネルギー広がりを持つ、単色 で通常は偏光された 、集束された高強度のビーム(約 10 12 光子/秒)をサンプルに照射します。 [ 3 ] 光源は、小型の希ガス放電 UV ランプや高周波プラズマ 源 (10~40 eV) [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 、紫外線レーザー (5~11 eV) [ 7 ]、 電磁スペクトル のさまざまな部分(紫外線の 10 eVからX 線の 1000 eV まで)に最適化されたシンクロトロン [ 8 ] 挿入デバイス まで多岐にわたります。
角度分解光電子分光法用の超高真空チャンバーの窓越しに見える様子。上部には電子ビーム加熱装置を内蔵した結晶ホルダーがxyz+thetaマニピュレーターに取り付けられ、下部には銀製の編組ケーブルでクライオクーラーに接続されている。右側には電子アナライザーのレンズとUV光源キャピラリーが見える。 試料ホルダーは、電子特性を調査する結晶性材料の試料を収容します。真空への試料の挿入、きれいな表面を露出させるための劈開、および精密な位置決めを容易にします。ホルダーは、3軸方向への並進移動と、試料の極角、方位角、傾斜角を調整するための回転を可能にするマニピュレータの延長として機能します。ホルダーには、精密な温度測定と制御のためのセンサーまたは熱電対が備えられています。1 ケルビン という低温への冷却は、極低温液化ガス 、クライオクーラー 、および希釈冷凍機 によって実現されます。ホルダーに取り付けられた抵抗ヒーターは 数百℃までの加熱を提供し、小型の裏面電子ビーム照射装置は試料温度を2000 ℃まで高めることができます。一部のホルダーには、光ビームの集束と校正 のためのアタッチメントも備えられています。
ARPES分光計の静電レンズにおける電子の軌跡を 、角度分散面内で示した図。この装置は、試料上の2つの異なる位置から同じ角度で結晶から放出される電子を、同じ検出チャネルに一定程度集束させる。ここでは、シミュレーションによる分離距離は0.5 mmである。電子分光器は、試料から出る電子の運動エネルギーと放出角に応じて、電子を2つの空間方向に分散させます。つまり、異なるエネルギーと放出角を持つ電子を検出器上の異なる位置にマッピングします。最も一般的に使用されている半球型電子エネルギー分析器 では、電子はまず静電レンズ を通過します。このレンズは、レンズ入口から約40mmの位置に狭い焦点スポット を持ちます。これにより、電子プルームの角度広がりがさらに拡大され、調整されたエネルギーでエネルギー分散部の狭い入口スリットに送られます。
ARPES用角度・エネルギー分解能電子分光計(概略図) エネルギー分散は、いわゆるパスエネルギーの周りの狭いエネルギー範囲で、角度分散の方向、つまり 長さ約 25 mm、幅 ⪆0.1 mm のスリットのカットに垂直な方向に行われます。円筒レンズの軸の周りで以前に達成された角度分散は、スリットに沿ってのみ保持され、レンズモード と必要な角度分解能 に応じて、通常は ±3°、±7°、または ±15° に設定されます。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] エネルギーアナライザーの半球は一定の電圧 に保たれ、中心軌道は設定されたパスエネルギーに等しい運動エネルギーを持つ電子によって追従されます。より高いまたは低いエネルギーを持つ電子は、アナライザーの反対側の端にある外側または内側の半球に近づきます。ここに電子検出器が取り付けられ、通常は 蛍光 スクリーンとペアになった40 mmマイクロチャンネルプレート の形をしています。電子検出イベントは外部カメラで記録され、角度と運動エネルギーのチャンネルごとに数十万個ずつカウントされます。一部の装置では、検出器の片側に電子抽出管が追加されており、電子のスピン偏極 を測定できるようになっています。
最新のアナライザーは、0.1°という低い電子放出角を分解することができます。エネルギー分解能はパスエネルギーとスリット幅に依存するため、オペレーターは、超高分解能で低強度(1 eVのパスエネルギーで1 meV未満 )の測定か、より高いパスエネルギーとより広いスリットで10 meV以上の劣るエネルギー分解能で信号強度が高くなる測定かを選択します。装置の分解能は、スペクトル特性の人工的な広がりとして現れます。フェルミエネルギー カットオフは、サンプルの温度だけから予想されるよりも広く、理論的な電子のスペクトル関数は、エネルギーと運動量/角度の両方で装置の分解能関数と畳み込まれます。 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
半球型アナライザーの代わりに、飛行時間型 アナライザーが使用される場合もある。ただし、これらはパルス光子源を必要とし、レーザーベースのARPES ラボで最も一般的である。[ 9 ]
フェルミ面マッピング 左:アナライザー角度-極角単位で 表したEF 付近 の定エネルギーマップ(極運動はアナライザースリットに垂直)。右:結晶運動量単位で 表したEF 付近 の定エネルギーマップ(アナライザー角度-極角マップから変換)。
運動量チャネルとエネルギーチャネルの混合を防ぐためにスリットを使用する電子アナライザーは、一方向の角度マップしか取得できません。エネルギーと二次元運動量空間にわたるマップを取得するには、スリットが隣接する放出角度からの電子を受け取るようにサンプルを適切な方向に回転させるか、サンプルを固定した状態で静電レンズ内で電子プルームを操縦する必要があります。スリット幅によって角度スキャンのステップサイズが決まります。たとえば、レンズ軸を中心に分散した±15°のプルームが 長さ30 mm、 幅1 mmのスリットに送られると、スリットの各ミリメートルは両方向で1°の領域を受け取りますが、検出器では反対方向が電子の運動エネルギーとして解釈され、放出角度の情報は失われます。この平均化によって、スリットに垂直な方向のスキャンの最大角度分解能が決まります。1 mmのスリットでは、1°よりも粗いステップではデータが欠落し、細かいステップではデータが重なります。最新のアナライザーでは、 スリット幅が0.05 mmと非常に狭いものもあります。エネルギー-角度-角度マップは通常、さらに処理されてエネルギー -k x - k y マップが作成され、バンド構造における一定エネルギー面を表示するようにスライスされます。そして最も重要なのは、フェルミ準位付近でスライスするとフェルミ面 マップが表示されることです。
光電子放出強度関係の理論 光電子放出の理論[ 2 ] [ 10 ] [ 11 ] は、状態間の直接的な光遷移の理論である。| 私 ⟩ {\displaystyle |i\rangle } そして| f ⟩ {\displaystyle |f\rangle } N 電子系の。光励起は磁気ベクトルポテンシャルとして導入される。 A {\displaystyle \mathbf {A} } 最小限の代替 を通じてp ↦ p + e A {\displaystyle \mathbf {p} \mapsto \mathbf {p} +e\mathbf {A} } 結晶中の電子に対する量子力学的ハミルトニアン の運動項において、ハミルトニアンの摂動項は次のようになる。
H ′ = e 2 m ( A ⋅ p + p ⋅ A ) + e 2 2 m | A | 2 {\displaystyle H'={\frac {e}{2m}}(\mathbf {A} \cdot \mathbf {p} +\mathbf {p} \cdot \mathbf {A} )+{\frac {e^{2}}{2m}}|\mathbf {A} |^{2}} 。この処理では、電子のスピン と電磁場との結合は無視される。スカラーポテンシャルϕ {\displaystyle \phi } ワイルゲージを 課すことによってゼロに設定するϕ = 0 {\displaystyle \phi =0} [ 2 ] またはクーロンゲージ ∇ ⋅ A = 0 {\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0} その中でϕ {\displaystyle \phi } 発生源から遠く離れると無視できるほど小さくなる。いずれにせよ、整流子 [ A 、 p ] = 私 ℏ ∇ ⋅ A {\displaystyle \left[\mathbf {A} ,\mathbf {p} \right]=i\hbar \,\nabla \cdot \mathbf {A} } はゼロとみなされる。具体的には、ワイルゲージでは∇ ⋅ A ≈ 0 {\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} \approx 0} なぜなら、A {\displaystyle \mathbf {A} } 紫外線の場合、電子の波動関数 の周期よりも約2桁 大きい。どちらのゲージでも、表面の電子は入射摂動に反応する時間がほとんどなく、2つのポテンシャルのどちらにも何も加えないと仮定されている。ほとんどの実用的な用途では、2次項を無視しても安全である。| A | 2 {\displaystyle |A|^{2}} 用語。したがって、
H ′ = e m A ⋅ p {\displaystyle H'={\frac {e}{m}}\mathbf {A} \cdot \mathbf {p} } 。遷移確率は時間依存摂動論で計算され、フェルミの黄金律 によって与えられる。
Γ 私 → f = 2 π ℏ | ⟨ f | H ′ | 私 ⟩ | 2 δ ( E f − E 私 − h ν ) ∝ | ⟨ f | A ⋅ p | 私 ⟩ | 2 δ ( E f − E 私 − h ν ) {\displaystyle \Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f|H'|i\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )\propto |\langle f|\mathbf {A} \cdot \mathbf {p} |i\rangle |^{2}\,\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )} 、上記のデルタ分布 は、エネルギーの光子がh ν {\displaystyle h\nu } 吸収されるE f = E 私 + h ν {\displaystyle E_{f}=E_{i}+h\nu } 。
電磁波の電場は次のように表される。 E ( r 、 t ) = E 0 罪 ( k ⋅ r − ω t ) {\displaystyle \mathbf {E} (\mathbf {r} ,t)=\mathbf {E_{0}} \sin(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)} 、 どこω = 2 π ν {\displaystyle \omega =2\pi \nu } ベクトルポテンシャルはその分極を継承し、A ( r 、 t ) = 1 ω E 0 コス ( k ⋅ r − ω t ) {\displaystyle \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)={\tfrac {1}{\omega }}\mathbf {E_{0}} \cos(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)} 遷移確率は電場に関して次のように表される[ 14 ]
Γ 私 → f ∝ | ⟨ f | 1 ν E 0 ⋅ p | 私 ⟩ | 2 δ ( E f − E 私 − h ν ) {\displaystyle \Gamma _{i\to f}\propto |\langle f|{\tfrac {1}{\nu }}\mathbf {E_{0}} \cdot \mathbf {p} |i\rangle |^{2}\,\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )} 。N 個の電子からなる系から電子が瞬時に取り除かれると仮定する急激近似 では、系の最終状態と初期状態は、光電子の単一粒子状態の適切に反対称化された積として扱われる。| k 私 ⟩ {\displaystyle |k_{i}\rangle } 、| k f ⟩ {\displaystyle |k_{f}\rangle } そして残りの(N -1) 電子系を表す状態。[ 2 ]
エネルギー電子の光放出電流E f = E k {\displaystyle E_{f}=E_{k}} そして勢いp = ℏ k {\displaystyle \mathbf {p} =\hbar \mathbf {k} } は、次の積として表される。
| ⟨ k f | E 0 ⋅ p | k 私 ⟩ | 2 = M f 私 {\displaystyle |\langle k_{f}|\mathbf {E_{0}} \cdot \mathbf {p} |k_{i}\rangle |^{2}=M_{fi}} 光遷移の双極子選択則 として知られ、A ( k 、 E ) {\displaystyle A(\mathbf {k} ,E)} 凝縮系物理学の多体理論で知られている、1電子除去スペクトル関数 観測されるエネルギーと運動量につながるすべての許容される初期状態と最終状態について合計する。[ 2 ] ここで、Eは フェルミ準位 E F に対して測定され、E k は 真空に対して測定されるため、E k = E + h ν − W {\displaystyle E_{\text{k}}=E+h\nu -W} どこW {\displaystyle W} 仕事関数は 、2つの基準準位間のエネルギー差です。仕事関数は、材料、表面方位、および表面状態に依存します。許容される初期状態は占有されている状態のみであるため、光電子放出信号はフェルミ・ディラック分布 関数を反映します。f ( E ) = 1 1 + e ( E − E F ) / k B T {\displaystyle f(E)={\frac {1}{1+e^{(E-E_{\text{F}})/k_{\text{B}}T}}}} E F 付近で温度依存のシグモイド 形状の強度低下として現れる。2次元1バンド電子系の場合、強度関係はさらに簡略化され、
私 ( E k 、 k ‖ ) = 私 M ( k ‖ 、 E 0 、 ν ) f ( E ) A ( k ‖ 、 E ) {\displaystyle I(E_{\text{k}},\mathbf {k_{\Vert }} )=I_{M}(\mathbf {k_{\Vert }} ,\mathbf {E_{0}} ,\nu )\,f(E)\,A(\mathbf {k_{\Vert }} ,E)} [ 2 ]
多体効果 電子ドープされたグラフェン の再規格化されたπバンドのARPESスペクトル 。p偏光 40 eV光、T = 80 K。 点線は裸のバンドです。-0.2 eVのキンクはグラフェンのフォノン によるものです。[ 16 ] ARPESで直接測定される1電子スペクトル関数は、N 個の電子からなる系から1個の電子が瞬時に除去された状態が、( N -1) 粒子系の基底状態 のいずれかである確率をマッピングする。
A ( k 、 E ) = ∑ m | ⟨ ( N − 1 ) e 私 g e n s t 1 t e m | ( N ) e 私 g e n s t 1 t e w 私 t h k r e m o v e d ⟩ | 2 δ ( E − E m N − 1 + E N ) {\displaystyle A(\mathbf {k} ,E)=\sum _{m}\left|\,\left\langle {\begin{matrix}{\scriptstyle (N-1)\,\mathrm {eigenstate} }\\{\scriptstyle m}\end{matrix}}\,\,|\,\,{\begin{matrix}{\scriptstyle (N)\,\mathrm {eigenstate} }\\{\scriptstyle \mathrm {with\,} \mathbf {k} \mathrm {\,removed} }\end{matrix}}\right\rangle \,\right|^{2}\,\delta (E-E_{m}^{N-1}+E^{N})} 。電子が互いに独立していた場合、N 電子状態は| k 私 ⟩ {\displaystyle |k_{i}\rangle } 除去された粒子は、 N − 1 粒子系の固有状態 と正確に一致し、スペクトル関数は除去された粒子のエネルギーと運動量で無限に鋭いデルタ関数になります。 E o ( k ) {\displaystyle E_{o}(\mathbf {k} )} エネルギー・運動量空間 における独立粒子の分散。電子相関が増加すると、スペクトル関数は広がり、基礎となる多体システムにおける相互作用を反映するより豊かな特徴が現れ始める。これらは通常、 準粒子 自己エネルギー と呼ばれる、単一粒子エネルギー分散に対する複素補正によって記述される。
Σ ( k 、 E ) = Σ ′ ( k 、 E ) + 私 Σ 」 ( k 、 E ) {\textstyle \Sigma (\mathbf {k} ,E)=\Sigma '(\mathbf {k} ,E)+i\Sigma ''(\mathbf {k} ,E)} 。この関数には、相互作用による電子分散の再正規化 と励起によって生成されたホールの寿命に関する完全な情報が含まれています。どちらも、いくつかの妥当な仮定の下で高分解能ARPESスペクトルの分析から実験的に決定できます。つまり、M f 私 {\displaystyle M_{fi}} スペクトルの一部は運動量空間の高対称方向に沿ってほぼ一定であり、唯一の可変部分はスペクトル関数から来ており、Σ {\displaystyle \Sigma } 2 つのコンポーネントΣ {\displaystyle \Sigma } 通常は、E {\displaystyle E} と読む
A ( k 、 E ) = − 1 π Σ 」 ( E ) [ E − E o ( k ) − Σ ′ ( E ) ] 2 + [ Σ 」 ( E ) ] 2 {\displaystyle A(\mathbf {k} ,E)=-{\frac {1}{\pi }}{\frac {\Sigma ''(E)}{\left[E-E_{o}(\mathbf {k} )-\Sigma '(E)\right]^{2}+\left[\Sigma ''(E)\right]^{2}}}} スペクトル関数の一定エネルギーカットは、ほぼローレンツ関数 であり、半値幅は自己エネルギー の虚数部によって決定され、裸のバンドからのずれは自己エネルギーの実数部によって与えられる。 この関数はARPESでは運動量空間 内の選択された方向に沿ったスキャンとして知られており、次の形式の2次元マップである。A ( k 、 E ) {\displaystyle A(k,E)} 一定のエネルギーで切断した場合E m {\displaystyle E_{m}} ローレンツ型 曲線k {\displaystyle k} 正規化されたピーク位置が得られるk m {\displaystyle k_{m}} はΣ ′ ( E m ) {\displaystyle \Sigma '(E_{m})} 幅が最大幅の半分であるw {\displaystyle w} によって決定されますΣ 」 ( E m ) {\displaystyle \Sigma ''(E_{m})} 以下のように:[ 17 ] [ 16 ]
Σ ′ ( E m ) = E m − E o ( k m ) {\displaystyle \Sigma '(E_{m})=E_{m}-E_{o}(k_{m})} Σ 」 ( E m ) = 1 2 [ E o ( k m + 1 2 w ) − E o ( k m − 1 2 w ) ] {\displaystyle \Sigma ''(E_{m})={\frac {1}{2}}\left[E_{o}(k_{m}+{\textstyle {\frac {1}{2}}}w)-E_{o}(k_{m}-{\textstyle {\frac {1}{2}}}w)\right]} 分析で唯一未知なのは裸のバンドであるE o ( k ) {\displaystyle E_{o}(k)} 裸のバンドは、複素関数の2つの成分間のクラマース・クローニッヒ関係 を適用することによって、自己無撞着な方法で見つけることができる。Σ ( E ) {\displaystyle \Sigma (E)} これは前の2つの式から得られる。アルゴリズムは次のとおりである。まず 、仮定の 裸のバンドから始め、計算する。Σ 」 ( E ) {\displaystyle \Sigma ''(E)} 式(2)により、これを次のように変換する。Σ ′ ( E ) {\displaystyle \Sigma '(E)} クラマース・クローニッヒの関係式 を用いて、この関数を使用して離散的な点の集合における裸のバンド分散を計算します。k m {\displaystyle k_{m}} 式(1)により、適切な曲線への適合を新しい仮説裸帯としてアルゴリズムに入力し、通常は数回の迅速な反復で収束が達成される。[ 16 ]
このようにして得られた自己エネルギーから、電子間相関、電子-フォノン (より一般的には電子-ボソン )相互作用、活性フォノンエネルギー、準粒子寿命 の強さと形状を判断することができる。[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]
デバイフォノン との相互作用によりフェルミ準位付近でバンドが平坦化する単純なケースでは、バンド質量は (1 + λ ) 倍に増加し、ピーク幅の温度に対する線形依存性から電子-フォノン結合因子λ を決定できる。[ 21 ]
銅酸化物超伝導体のような強相関系では、自己エネルギーの知識だけでは、スペクトルの特定の特徴につながる物理過程を包括的に理解するには残念ながら不十分です。[ 23 ] 実際、銅酸化物超伝導体の場合、異なる理論的処理によって、スペクトルの特定の特徴の起源について非常に異なる説明が得られることがよくあります。典型的な例は、銅酸化物の擬ギャップ、つまりフェルミ準位でのスペクトル強度の運動量選択的抑制であり、これは、異なる著者によってスピン、電荷、または(d波)ペアリングのゆらぎに関連付けられてきました。作用している根本的な物理メカニズムに関するこの曖昧さは、2粒子相関関数(オージェ電子分光法や出現電位分光法など)を考慮することで克服できます。これらは、システムの集団モードを記述することができ、特定の基底状態特性にも関連付けることができるからです。[ 24 ]
注記 1 2 簡略化のため、仕事関数は式に含まれています。E k {\displaystyle E_{\text{k}}} の一部としてE B {\displaystyle E_{\text{B}}} (結合エネルギーの真の意味)。しかし実際には、結合エネルギーは物質のフェルミ準位を基準として表され、これはARPESスペクトルから読み取ることができます。仕事関数は、フェルミ準位と電子が自由に動き回る真空準位 との差です。
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外部リンク ダイヤモンドライトソースi05ビームラインにおけるARPES入門