化学浴析出

化学浴堆積法は化学溶液堆積法^[1]やCBDとも呼ばれ、水性前駆体溶液を使用して薄膜堆積法(溶液またはガスから固体を形成)を行う方法です。 ^{[1]化学浴堆積法では、通常、不均一}核形成法(固体基板上への水性イオンの堆積または吸着) ^{[2]を利用して膜を形成し、金属}カルコゲニド(主に酸化物、硫化物、セレン化物) ^[1]や多くのあまり一般的ではないイオン化合物[1]の均質な薄膜を形成します。 ^[3]化学浴堆積法では、簡単なプロセスで、インフラをほとんど必要とせず、低温 (<100˚C) で低コストで確実に膜を生成できます。^[1]さらに、化学浴堆積法は、大面積のバッチ処理や連続堆積に使用できます。 CBD で生成される膜は、半導体、太陽電池、スーパーキャパシタによく使用され、化学浴堆積法を使用してナノ材料を作成することへの関心が高まっています。^{[1] [4]}

化学浴堆積法は、他の薄膜堆積法に比べて非常に安価で、シンプルで信頼性が高く、（比較的）低温の水溶液と最小限のインフラストラクチャのみを必要とするため、産業用途に有用である。^[1]化学浴堆積プロセスは、大面積のバッチ処理または連続堆積に簡単にスケールアップできる。

化学浴堆積法では小さな結晶が形成されますが、これは他の薄膜堆積法で生成される大きな結晶に比べて半導体にはそれほど有用ではありませんが、ナノ材料には有用です。しかし、化学浴堆積法で形成された膜は、他の方法で形成された同じ物質の膜よりも光起電特性（バンド電子ギャップ）が優れていることがよくあります。^[1]

化学浴堆積法は長い歴史を持っていますが、最近まで薄膜堆積法としては一般的ではありませんでした。^[1]

1865年、ユストゥス・リービッヒは銀鏡への化学浴析出法（ガラスの裏に銀の反射層を貼り付けて鏡を作る）の使用について説明した論文を発表しましたが、^[5]現代では電気メッキと真空蒸着の方が一般的です。

第二次世界大戦の頃、硫化鉛（PbS）とセレン化鉛（PbSe）CBDフィルムが赤外線検出器に使用されていたと考えられています。^[1]これらのフィルムは、化学浴堆積法で形成されると光導電性になります。^[1]

化学浴堆積法は半導体に使用される薄膜の形成においても長い歴史を持っています。しかし、堆積した結晶のサイズが小さいため半導体には適しておらず、現代では半導体の製造に化学浴堆積法が使用されることはほとんどありません。^[1]

化学浴堆積法で堆積されたフィルムは、光起電力セルに最も多く使用されています。これは、化学浴堆積法で堆積されたフィルムの多くが、他の方法で堆積されたフィルムよりも光起電力特性が優れているためです。^[1]これは、化学浴堆積法で形成された薄膜は、他の方法で形成された薄膜よりもサイズの量子化が大きく、したがって結晶が小さく、光学バンドギャップが大きいためです。^[1]これらの改善された光起電力特性のため、光起電力セルで一般的な薄膜である硫化カドミウム (CdS) は、CBD で最も一般的に堆積される物質であり、CBD 研究論文で最も一般的に調査される物質です。^{[1] [2]}

CBD は基板を損傷しないため、化学浴堆積法は太陽電池のバッファ層を堆積するのにも使用されます。

化学浴堆積膜は、特定の波長を吸収し、他の波長を必要に応じて反射または透過するように作ることができます。これは、化学浴堆積によって形成された膜が、正確に制御できる電子バンドギャップを持つためです。この選択的透過は、反射防止コーティング、防眩コーティング、太陽熱アプリケーション、光学フィルター、偏光子、全反射鏡などに使用できます。 ^[1]化学浴堆積によって堆積された膜は、反射防止、防眩、熱制御窓コーティング、光学フィルター、全反射鏡、家禽保護および加温コーティング、発光ダイオード、太陽電池製造、バリスタに使用できる可能性があります。^[要出典]

化学浴堆積法または無電解堆積法は、ナノ材料の分野で大きな応用があります。^[1]結晶サイズが小さいためナノメートルスケールの形成が可能になり、化学浴堆積膜の特性とナノ構造を正確に制御でき、化学浴堆積法で堆積した膜の厚さ、組成、形状が均一であるため、膜が基板の構造を保持できるためです。^[1]ナノメートルスケールでも化学浴堆積法の低コストと高い信頼性は、他の薄膜堆積技術とは異なります。化学浴堆積法は、多結晶膜やエピタキシャル膜、多孔質ネットワーク、ナノロッド、超格子、複合材料の製造に使用できます。^[4]

化学浴堆積法は、以下の方法を使用して、堆積（水性物質から固体物質への変化）が基板上でのみ発生するよう な溶液を作成することに依存しています。

• 金属塩と（通常は）カルコゲニド前駆体を水に加えると、堆積する化合物を形成する金属イオンとカルコゲニドイオンを含む水溶液が形成されます。
• 温度、pH、塩の濃度は、溶液が準安定過飽和状態になるまで調整されます^[2]。つまり、イオンが沈殿する準備はできても、核形成（固体結晶を形成し、溶液から沈殿する）に対する熱力学的障壁を克服できない状態になるまでです^{[1] 。}
• 核形成の触媒として機能する基板が導入され、前駆体イオンが基板上に付着して、以下に説明する 2 つの方法のいずれかによって薄い結晶膜を形成します。

つまり、溶液は、前駆体イオンまたはコロイド粒子が「粘着性」を持ちながら、互いに「くっつく」ことができない状態にあります。基質が導入されると、前駆体イオンまたは粒子がそれにくっつき、水性イオンが固体イオンにくっついて固体化合物が形成され、結晶膜を形成するために堆積します。

pH、温度、膜の組成は結晶の大きさに影響し、形成速度と膜の構造を制御するために使用できます。結晶の大きさに影響を与える他の要因には、攪拌、照明、結晶が堆積する膜の厚さなどがあります。^[1]溶液を攪拌すると、懸濁したコロイド結晶の堆積が防止され、^[6]バンドギャップエネルギーが高く、より滑らかで均質な膜が形成されます。攪拌は形成速度と形成温度にも影響し、堆積した結晶の構造を変える可能性があります。^[6]

他のほとんどの堆積プロセスとは異なり、化学浴堆積法は表面化学によって制御されるため、不規則な（パターンまたは形状の）基板上でも均一な厚さ、組成、形状（横方向の均一性）の膜を作成する傾向があります。イオンは基板のすべての露出面に付着し、それらのイオンから結晶が成長します。^{[2] [7]}

イオンバイイオン堆積では、水性前駆体イオンが直接反応して薄膜を形成します。

不溶性の金属水酸化物の堆積（基板上ではない）や沈殿を防ぐために、水酸化物イオンがほとんど形成されないように条件が制御されます。金属水酸化物の形成を防ぐために錯化剤が使用されることもあります。^[1]金属塩とカルコゲニド塩は解離して前駆体金属陽イオンとカルコゲニド陰イオンを形成し、ファンデルワールス力によって基板に引き付けられ付着します。^[8]イオンは基板に付着し、水性イオンは成長する結晶に付着して、より大きな結晶を形成します。したがって、この堆積方法では、水酸化物クラスターメカニズムよりも大きく均一性の低い結晶が生成されます。^[1]

硫化カドミウムを堆積させる反応の例を以下に示します。

${\displaystyle {\ce {Cd^2+ + S^2- -> CdS}}}$（証言）^{[1] [7] [8]}

水酸化物クラスターの沈着は、溶液中に水酸化物イオンが存在する場合に発生し、通常はイオンごとの沈着よりも小さく均一な結晶が生成されます。

溶液中に水酸化物イオンが多量に存在する場合、金属水酸化物イオンが形成される。水酸化物イオンは金属カチオンに対するリガンドとして作用し、溶液全体に分散され、基板上に堆積する不溶性のコロイド状クラスターを形成する。これらのクラスターはファンデルワールス力によって基板に引き寄せられる。カルコゲニドアニオンは、分散および堆積した金属水酸化物クラスターと反応して、金属カルコゲニド結晶を形成する。これらの結晶は、微結晶に似た構造を持つ薄膜を形成する。本質的に、水酸化物イオンは、金属イオンとカルコゲニドイオンの間の媒介物として作用する。各水酸化物クラスターは核形成部位であるため、この堆積方法では通常、イオンごとの堆積よりも小さく均一な結晶が得られる。^{[7] [8]}

硫化カドミウムを堆積させる化学反応の例を以下に示します。

${\displaystyle {\ce {nCd^2+ (水溶液) + 2nOH^- (水溶液) -> [Cd(OH)2] (s)}}}$（水酸化カドミウムクラスターの形成）

${\displaystyle {\ce {[Cd(OH)2] n + nS^2- -> nCdS + 2n OH^-}}}$（置換反応）^[8]

他の薄膜堆積法とは異なり、水溶液中で化学的に安定しているほぼすべての基板は、理論的には化学浴堆積法で使用できます。^[1]膜の望ましい特性によって基板の選択が通常決まります。たとえば、光透過性が求められる場合はさまざまな種類のガラスが使用され、太陽光発電の用途では一般的に使用されます。基板は、薄膜の形成と構造を方向付けるために単分子層でパターン化することもできます。^{[1]炭化メラミンフォーム (CFM) [要出典]}やアクリル酸 (AA) ハイドロゲル^[9]などの基板も、いくつかの特殊な用途に使用されています。 ${\displaystyle {\ce {CuInSe2}}}$